Учет связанных с наличием среды коррекций [соотношение (II. 5)1 при вычислении эффективной константы Гамакера можно показать на примере расчета константы для двух тел из материала 1, помещенных в среду, состоящую из материала 3 (полистирол диспергированный в воде). Следует, конечно, принимать во внимание то, что ошибки в значениях основных констант могут приводить к еще большим ошибкам в вычисляемой величине. Тем не менее, расчет показывает, что значение эффективной константы Гамакера всегда меньше ее значений для каждого из компонентов в отдельности:[5, С.22]
Величина ДОЭЛ зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению АОЭЛ и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на Ар/((а), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе.[1, С.118]
Как видно из приведенной формулы для эффективной константы скорости реакции макромолекул данного типа, учитывалось взаимодействие только между различными цепями, предполагалось, что реакцией между функциональными группами, принадлежащими одной и той же цепи, можно пренебречь, "ч:-[6, С.14]
Ясно, что для полимерных коллоидов в алифатических углеводородах, когда обе фазы в химическом отношении подобны, связанная со средой коррекция также приводит к уменьшению эффективной константы Гамакера, которая обычно по крайней мере на порядок меньше значений, соответствующих отдельно рассматриваемым полимеру и углеводороду.[5, С.23]
Пример 309. Полимеризация р-амшюпропмонитрила в о-ди-хлорбензоде в присутствии еmop/бутилита лития протекает с постоянной скоростью, пропорциональной начальным концентрациям мономера (во второй степени) н нтЕШйторй (в первой степени). Оцените Значение эффективной константы скорости (120°С)Т если [М]0 = 2,69 моль-л'1, [1]0 = 0,62 моль х х л~г, а в течение 15 ч полиамидин получен с выходом 81,8% от теоретического.[3, С.104]
Пример 416. Сополнмеризация бинарной смеси инициируется со скоростью 6,0- 10~9 моль -л"1 -с"1. Содержание свободных радикалов [M'j] и [Mj] B условиях стационарности составляет 0,25- 10~ s н, 1,1 -10"° моль -л"1, константы скорости обрыва при гомополимеризации равны соответственно 3.1-107 и 1,7 -1C7 л • моль"1 • с~ '. Вычислите значение эффективной константы скорости перекрестного обрьтва,[3, С.143]
Следует отметить, что на степень участия каждого из этих-состояний в процессе роста цепи, от которой зависит наблюдаемая величина &р, влияют не только полярные свойства растворителя, но также природа мономера, противоиона и ряд других трудно учитываемых факторов. Поэтому в экспериментальных исследованиях обычно ограничиваются определением так называемой эффективной константы &р.Эф, представляющей собой сумму произведений доли каждого состояния на соответствующее значение kp.[4, С.155]
Вторичный эффект обсуждался Гамакером, но был упущен из рассмотрения в ряде последующих исследований вопроса. В присутствии среды полная энергия агрегации является разницей между энергией, необходимой для разделения пар частица — среда, и энергией, освобождаемой при образовании пар частица — частица и среда — среда. Соответственно, энергия агрегации взвешенных в среде частиц обычно много меньше энергии агрегации тех же частиц, взвешенных в вакууме. Для частиц, не эквивалентных по химическому составу, полная энергия агрегации может оказаться отрицательной и частицы будут отталкиваться друг от друга. Однако частицы, тождественные по химическому составу, всегда притягиваются. Обусловленный средой эффект второго порядка может быть в этом случае принят в расчет при использовании эффективной константы Гамакера Л12[5, С.22]
Предсказания континуальной теории, в особенности относительно сил притяжения и эффекта запаздывания, находятся в хорошем соответствии с результатами прямых измерений сил притяжения, действующих между телами в вакууме. Ранее имевшаяся в распоряжении экспериментатора техника позволяла проводить измерения только на расстояниях между телами, превышающими 100 нм [16], т. е. в области действия эффекта запаздывания. Сравнительно недавно, как ослабленное, так и неослабленное лондонов-ское притяжение были измерены на расстояниях вплоть до 5 нм, правда в отсутствие разделяющей тела среды. Эти результаты указывают на то, что переход от нормальных к ослабленным силам имеет место на расстояниях около 15 нм, как это и предсказывалось теоретически. Измерения, проведенные на тройной пленке декана в жидком алифатическом углеводороде, также дали значение эффективной константы Гамакера, равной 5,6-10~21 Дж, т. е. очень близкое предсказанному теоретически Пар-сегяном и Нинхэмом [18] (5,5—6,1), которое было получено при использовании модификации описанного выше континуального метода.[5, С.25]
Проблема другого рода связана с задачей включения в метод вычислений Гамакера дополнительных частот, принадлежащих инфракрасной и микроволновой областям спектра. В принципе, каждой частоте частицы, взвешенной в жидкости, соответствует своя эффективная константа Гамакера. Поскольку материалам, состоящим из более легких элементов, присуща близость соответствующих ультрафиолетовым частотам значений констант Гамакера, их эффективное значение обычно оказывается существенно меньше соответствующего самому материалу частиц. Между тем, как отмечалось Парсегяном и Нинхэмом [32], инфракрасные и микроволновые моды осцилляторов материала частиц и среды могут приходиться на различные частоты и значительно различаться по силе. В этих обстоятельствах обусловленный средой эффект второго порядка малости, учитывающий притяжение разделяющей среды частицами, приводит только к незначительному снижению значения эффективной константы Гамакера.[5, С.27]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.