До начала 1950-х гг. из этиленовых углеводородов лишь изобу-тилен использовался для получения каучука в виде сополимера с изопреном (бутилкаучук). Попытки получать каучукоподобные полимеры из более доступных и дешевых этиленовых углеводородов нормального строения не увенчались успехом. Такая возможность возникла после открытия Циглером катализаторов, способных полимеризовать этилен при низких температуре и давлении с образованием высокомолекулярных полимеров. Каучукоподобные сополимеры из этилена и пропилена на катализаторах Циг-лера были впервые получены Натта [1].[1, С.294]
В СССР исследования с целью получения каучука сополиме-ризацией этиленовых углеводородов нормального строения с диеновыми углеводородами были начаты до появления в печати сведений о получении такого рода каучукоподобных полимеров [2]. Сведения о синтезе каучука из этилена'и пропилена, этилена и 1-бутена появились несколько позже.[1, С.294]
Эти олигоэфиры служат исходным сырьем для получения трехмерных блок-сополимеров, причем поперечные связи образуются путем присоединения этиленовых углеводородов по месту двойной связи полиэфира. Например, при взаимодействии непредельного олигоэфира со стиролом в присутствии инициатора полимеризации образуется пространственно-структурированный блок-сополимер, строение которого можно представить следующей схемой:[3, С.353]
Полидиены представляют собой продукты полимеризации непредельных углеводородов, являющихся отходами произвсдства синтетического каучука, а именно пиперилена, гексадиена и этиленовых углеводородов. Плотность полидиенов 0,90—0,95 г/см3, вязкость при 20 °С 28—35 спэ. Полидиены представляют собой прозрачную жидкость светло-желтого цвета.[4, С.186]
Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-сс-метилетирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1).[2, С.245]
Химическая природа полимеров, как видно из рассмотрения способов их получения и строения макромолекул (см. ч. 1), принципиально не отличается от химической природы их низкомолекулярных аналогов (например, полиэтилен, полипропилен и другие производные этиленовых углеводородов и этан, пропан и другие парафины и их производные). Основная разница состоит в огромной длине макромолекул полимеров по сравнению даже с «большими» молекулами низкомолекулярных аналогов. Это придает полимерам тот особый комплекс физико-механических свойств (см. ч. 2), благодаря которому они сильно отличаются от низкомолекулярных соединений (высокая механическая прочность, способность к образованию прочных тонких пленок, покрытий, волокон).[2, С.214]
При действии концентрированной серной кислоты полимеры кумарона и индена и их производные, а также некоторые продукты конденсации остаются растворенными в сольвент-нафте, продукты же сульфирования углеводородов этиленового ряда и некоторые смолообразные продукты конденсации отделяются в виде кислотного гудрона. 6 отстоявшейся сольвент-нафте могут остаться кислые эфиры серной кислоты, образовавшиеся из этиленовых углеводородов и нейтральных эфиров серной кислоты (сульфоны). Присутствие этих соединений в сольвент-нафте является нежелательным для качества получаемых смол (темный цвет), и, кроме того, во время процесса дестилляции может происходить выделение сернистого газа, что ведет к разрушению аппаратуры. Поэтому после полимеризации концентрированной серной кислотой необходима самая тщательная очистка' обработанной сольвент-нафты.[7, С.436]
Наличие асимметричных атомов углерода ведет к возникновению другой формы стереоизомерии, связанной с существованием d- и !-изомеров в соответствии с пространственным расположением четырех разных заместителей при одном атоме углерода в молекуле органического соединения. Эти четыре разных заместителя у каждого атома углерода в цепи — водород, группа X (или Y), два разных по длине участка цепи макромолекулы влево и вправо от выбранного атома углерода. Однако в обычных углеводородных полимерах эта изомерия не доходит до способности вращать плоскость поляризации, как это имеет место у индивидуальных d- и 1-изомеров простых органических соединений (например, молочные кислоты и др.). Существование же изо и синдиотактических структур у од-нозамещенных этиленовых углеводородов или дитактических у дву-замещенных приводит к существенным различиям их физических и механических свойств. Еще более ярко эти различия выражены у цис- и транс- 1,4-полидиенов (подробнее см. ч. II).[2, С.57]
В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул.[2, С.58]
ся на два радикала, т.е. деструктироваться А *• R, + R2 . Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакри-лат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержа-щие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплотой полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения.[5, С.113]
21. Б. М. Михайлов, Ю. А. Арбузов, ДАЙ, 3, 423 (1936). Образование бутадиена при термическом разложений этиленовых углеводородов.[6, С.212]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.