Статья по теме: Активации образования

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Как показали специальные исследования, энергия активации образования гидроперекиси (I) примерно на 3—6 ккал ниже, чем гидроперекиси (II). Поэтому с понижением температуры относительное содержание в оксидате гидроперекиси (I) резко возрастает и при 70° составляет не менее 90%.[2, С.108]

Макромолекулы указанных двух типов при термической деструкции должны вести себя различно; энергии активации образования свободных радикалов также должны иметь разное значение.[4, С.287]

Энергия активации роста макромолекул колеблется в пределах 5—8 ккал/моль, т. е. она в 4—5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при перекисном инициировании. Поэтому повышение температуры оказывает меньшее влияние на скорость роста макромолекул и вызывает резкое увеличение скорости инициирования.[1, С.116]

Эффективными инициаторами полимеризации являются разнообразные окислительно-восстановительные системы, особенность которых — малая энергия активации образования радикалов, составляющая около 41,8 кДж/моль по сравнению с 125,5 — 146,5 кДж/моль при термическом распаде перекисей.[3, С.10]

Для проведения привитой полимеризации необходимо знать количество перекисей, которое накапливается при окислении полипропилена, т. е. условия динамического равновесия возникновения и разложения перекисей. Зависимость накопления перекисей от времени окисления атактического полипропилена воздухом [57] при 90—120° С показана на рис. 6.2. На поздних стадиях процесса окисления скорость образования перекисей постепенно снижается, и кривые проходят через максимум. В области за максимумом скорость разложения перекисей выше скорости их образования. Энергия активации образования перекисей, судя по значениям скорости пероксидации, равна 24,5 ккал/моль, а энергия активации разложения перекисей, по данным их разложения во времени (рис. 6.3), 27 ккал/моль [57, 57а]. Деструкция атактического[5, С.131]

Более полное представление об отдельных стадиях процесса окисления полипропилена дает анализ вторичных продуктов реакции. В твердом окисленном полипропилене обнаружены гидро-ксильные и карбонильные группы, принадлежащие альдегидам, кетонам и кислотам, а также двойные связи [7, 8]. Кроме того, замечено падение молекулярного веса полимера [4, 11, 13]. В легколетучих продуктах окисления полипропилена, отбираемых в различные моменты времени, были идентифицированы формальдегид, ацетальдегид, вода, муравьиная и уксусная кислоты, окись и двуокись углерода [1, 6,13]. В интервале температур 120 — 150° С значения энергии активации образования ацетальдегида и легколетучих кислот составляют соответственно 30,4 и 22,0 ккал/моль [6]. Значения суммарной энергии активации процесса окисления, по данным различных авторов, варьируют в пределах 22 — 31 ккал/моль[\ — 3, 6, 8, 12, 13]. В начале процесса окисления в полимере накапливаются гидроперекиси и в незначительном количестве образуются карбонильные группы и летучие вещества. По мере повышения количества гидроперекисей начинает возрастать содержание летучих, а также карбонильных и спиртовых групп, причем одновременно увеличивается число двойных связей и падает молекулярный вес полимера. На последних стадиях реакции происходит накопление кислот и образуются окись и двуокись углерода.[5, С.161]

Полная энергия активации образования каждого из двух главных продуктов должна быть сложной величиной, включающей энергии активации реакций инициирования, роста и обрыва кинетических цепей. Если гибель радикалов происходит в результате их взаимодействия друг с другом, то схема реакций[10, С.72]

Суммарные значения объема и энергии активации образования вини-лиденовых групп равны AV^ = 70 см3 /моль нЕ„ = 12,6 кДж/моль. Квадратичный вид уравнения (4.40) отражает тот факт, что для образования[6, С.69]

Сильные клеточные эффекты, характеризующие химические реакции полимеров в массе, повышают вероятность реакций по (14) и (22). Энергия активации образования МВТ (Б8Н), равная 126 кДж/моль, значительно меньше, чем энергия активации образования сероводорода при неускоренном сульфидировании ПЭ (168 кДж/моль). Появление этих веществ характеризует эффективность дегидрирования полимера, поэтому можно утверждать, что в системах ПЭ — сера — ДБТД дегидрирование вызывают только радикалы Б5-. Активные подвески превращаются в поперечные связи аналогично превращению в системе ПЭ — ДБТД [ср. (13) и (14)]:[8, С.211]

Хотя скорость распада перекнсных и гидроперекисных инициаторов, а также скорость полимеризации можно увеличить повышением температуры, такое же ускорение достигается и введением~ в реакционную среду восстановителей |1'/| (ионы Fe2+. Cr2+. У2+. Ti3+, Со2+. Си+, 5Оз"". Н8ОГ, В?Оз~ и др.). играющих роль промоторов или активаторов (окислительно-восстановительная, или редокс-полимеризация). Это объясняется рмким ГНИЖРННРМ чнрргии активации образования свободных радикалов от величин порядка Jl25—1/U кДж/моль, характерных для обычного термического расщепления инициатора, приблизительно до 42 кДж/моль. При-использовании перекиси водорода и солей железа (II) образуются в[7, С.97]

Рост макрорадикалов. Обычно процесс роста цепи длится всего Несколько секунд и заканчивается ее обрывом*". Хотя скорость полимеризации на начальных- этапах реакции и является постоянной величиной, она ^адает по мере возрастания вязкости системы в результате.образования значительных К"лртргтв пшшмррд. R ияг.т-ности, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата после полимеризации 57% мономера в 3 раза меньше, чем в начале реакции, и в 22 раза- меньше, когда этот процент достигает 65, Энергия активации роста макромолекул имеет величину порядка 21—34 кДж/моль, что в 4—5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при обычном перекисном инициировании.[7, С.99]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь