Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно-критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д.[3, С.23]
Будем с разными скоростями уменьшать температуру. Так как клубок обладает своим релаксационным спектром и наиболее вероятным (характеристическим) собственным временем релаксации т*, многое будет зависеть от скорости, точнее, времени охлаждения t. Если t «С т*, клубки не успеют поджаться и, выпадая из раствора, образуют систему кластеров, которая может слиться в перколяционный кластер (см. Приложение //) или гель (см. рис. IV. 4, б (IV)). В обратном случае (t > -t*) траектория изменения состояния клубка будет иметь вид, показанный на рис. IV.4, а (I—///), причем в зависимости от скорости процесса эта кривая пересечет бинодаль и спинодаль в разных участках ниже критической температуры.[3, С.116]
Первое начало термодинамики выражает собой закон сохранения энергии в наиболее общем виде. В случае бесконечно малого изменения состояния системы[2, С.62]
Почти все процессы «приготовления и обработки резиновых сей связаны с их нагреванием и охлаждением. Поэтому при инженерных расчетах необходимо принимать во внимание два фактора: суммарную энергию, которую требуется затратить для изменения состояния системы, и скорость этого изменения (в частности скорость изменения температуры).[4, С.138]
Термокинетический, или релаксационно-термодинамический, подход может быть введен a priori, как это было сделано во Введении, но может быть представлен и как следствие концепции релаксационных спектров и стрелки действия. В зависимости от скорости воздействия на систему, при одном и том же изменении внешних параметров (размеров, температуры, давления и т.д.).система приходит к разным конечным состояниям, которые, однако, могут оказаться и эквиэнергетическими. В интересующих нас случаях, когда изменения состояния не связаны с фазовыми переходами, это означает просто, что лишь часть релаксаторов успела отреагировать на внешнее воздействие.[1, С.72]
Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины «свободный ион карбония» и, соответственно «свободный противоион», применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катион-ной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения SN2:[5, С.87]
В дальнейшем теория развивалась по пути учета изменения состояния статистического клубка при адсорбции. Фриш [175] вводит понятие адсорбционного потенциала, действующего нормально к поверхности, который определяет вероятность того, что полимерный сегмент будет находиться в определенном объеме адсорбционного пространства. По состоянию, в котором все молекулы связаны с адсорбентом одним сегментом, вычисляется вероятность дальнейшей адсорбции сегментов. Для этого случая изотерма адсорбции имеет вид:[6, С.112]
Клой [26] попытался рассчитать движение метильной группы в молекулярном кристалле. При этом предполагалось, что движение метильной группы изменяет состояние решетки. Учет этого явления приводит к тому, что в выражении (6.21) для тормозящего потенциала появляется дополнительный член, обусловленный обратным воздействием изменения состояния решетки на[7, С.229]
Введем теперь представление о стрелке действия, изображенной на рис. VIII. 1. Смысл этой стрелки, которой можно придать вполне конкретную сущность импульса Pt (где Р — значение постоянной или переменной действующей силы любого происхождения), состоит в том, что на разные по скорости воздействия система будет отвечать разными участками своего релаксационного спектра. Например, при длительности воздействия i = тл (и достаточно большой Р, разумеется, к этому мы еще вернемся при рассмотрении принципа аналогий) реализуются все возможные элементарные движения (процессы) с временами релаксации -а < тл. Иными словами, релаксатор порядка А, т. е. элемент структуры, размеру которого соответствует время жизни (смещения, перестройки) тл претерпевает изменения состояния при неизменности большой системы в целом.[3, С.175]
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ в полимерах (relaxation phenomena, Relaxationserscheinungen, phenomenes de relaxation) — изменения состояния полимерных тел со временем, обусловленные установлением в них статистич. равновесия. Р. я. возникают при любом нарушении статистич. равновесия, вызванном внешними воздействиями.[15, С.164]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.