Изменение свободной энергии смешения AGm, возникающее при перекрытии адсорбированных слоев полимерных цепей, дается приведенными выше соотношениями (11.14)—(11.16). В 0-растворителях, ввиду равенства второго вириального коэффициента (член В) нулю, изменения свободной энергии смешения при перекрытии не происходит. Следовательно, когда растворяющая способность среды в дисперсии уменьшается до таковой, присущей 0-раство-рителю, отталкивание между частицами падает до нуля. Поскольку такое изменение в дисперсионной среде не сопровождается одновременным значительным изменением потенциала притяжения между диспергированными частицами, следует ожидать флокуляции частиц при условии, что дисперсионная среда стерически-стабилизированной дисперсии превращается в 0-рас-творитель адсорбированных полимерных цепей. В этом предсказании, конечно, не учитывается эффект, связанный с членом ограничения объема, который проявляется даже и при 0-условиях, когда расстояние между частицами становится меньше толщины адсорбированного полимерного слоя (h <б). Несмотря на это Нэппер [51, 52], детально изучивший влияние растворяющей способности среды на устойчивость стерически-стабилизируемых полимерных дисперсий, установил, что флокуляция возникает и при условиях, несколько лучших, чем 0-условия, причем во многих случаях она происходит несколько интенсивнее, чем при 0-условиях. Кроме того, Дорожковский и Лэмбурнэ [54] показали, что такие дисперсии при растворяющей способности, несколько худшей, чем точно соответствующая 0-точке, хотя и фло-кулируют, но тем не менее в них существует небольшое отталкивание при расстояниях h <. д. Поскольку эти результаты получены для полимерных дисперсий, характеризующихся все еще малым притяжением при h <. 8, удивительно, что флокуляция все же наступала при 0-условиях, когда, хотя AGm — 0, эффект ограничения объема должен быть существенным.[28, С.43]
Рассмотрим изменение свободной энергии для кристаллов гомологического ряда, например парафинов. Поскольку различные гомологи отличаются друг от друга только количеством содержащихся в цепной молекуле тождественных химических групп, внутренняя энергия (все термодинамические величины мы относим к молю вещества) будет возрастать прямо пропорционально числу звеньев, содержащихся в цепи (т. е. степени полимеризации).[30, С.220]
Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2^1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи г= (п — n/j.yj/"2/3 а. Этот минимум равен nh AU — RTlnZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций (п, п/,) сегментов ПЭ с п = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot). Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент[2, С.128]
Согласно ур-нию (10), вклад энтропии в изменение свободной энергии системы полимер — растворитель при смешении выражается лишь числом 1/2, появившимся при разложении Дцг в ряд по степеням v2. Т. о., это ур-ние не позволяет установить связь между А 2 и макромолекулярными характеристиками полимера, в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкретные особенности системы полимер — растворитель. Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями (6) — (9), также не зависят от каких-либо параметров, характеризующих гибкость цепи, и от значения Z. Однако возмущающее действие макромолекул на взаимное гео-метрич. расположение малых молекул растворителя, к-рым определяются все свойства Р., существенно зависит от гибкости макромолекул.[35, С.143]
В общем виде изменение свободной энергии процесса полимеризации выглядит так:[1, С.212]
Следовательно, деформирующая сила — это изменение свободной энергии при деформировании на единицу длины при постоянной температуре. Подставляя (4.17) в (4.18), получаем[6, С.244]
Очевидно, эти вопросы можно решить, зная изменение свободной энергии смешения компонентов. Условием равновесия двух 'фаз является, как известно, равенство химических потенциалов одноименных компонентов в обеих фазах. Таким образом, зная связь между изменением свободной энергии и долей полимера в системе, можно было бы аналитически определить равновесные концентрации полимера в сосуществующих фазах.[19, С.26]
Параметр термодинамического взаимодействия Флори- Хаггинса %1? определяющего изменение свободной энергии, необходимой для переноса молекулы растворителя в полимерную фазу для систем полиизобутилен - растворитель, равен (293-298 К): ПИБ-бензол 0,741; ПИБ-толуол 0,488; ПИБ-цикло-гексан 0,390. Верхняя и нижняя критическая температура смешения для системы полиизобутилен - бензол 296 К (Твктс) и 433 К (Тнктс). Критическая температура смешения при М —><*> 0-температура, при которой большинство из термодинамических свойств не зависит от концентрации раствора для системы ПИБ-бензол, равна 297 К (верхняя 9-температура) [10].[12, С.215]
Следует заметить, что при оценке растворимости полимеров необходимо рассматривать изменение свободной энергии, т.е. учитывать как энергетический, так и энтропийный члены. В данном рассмотрении ограничимся случаем рассмотрения аморфных полимеров, построенных из макромолекулярных[5, С.334]
В уравнении (2.7) первые два члена отражают конфигурационную энтропию смешения и всегда отрицательны. Третий член, для того чтобы изменение свободной энергии (AGm) было отрицательной величиной, должен быть или очень маленьким положительным числом, или отрицательным числом. Процесс будет протекать, если он сопровождается отрицательным изменением свободной энергии, т. е. большим увеличением энтропии с последующим незначительным увеличением энтальпии или ее уменьшением.[10, С.48]
Для оценки специфических взаимодействий применяют полярные соединения (ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидро-фуран, диэтиловый эфир, хлороформ и т.д.). Изменение свободной энергии адсорбции составляет[8, С.66]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.