Этот комплекс не обладает достаточной каталитической активностью. Предполагают, что в активном катализаторе в координационную связь должна быть включена алкильная группа. В соответствии с этим предположением катализатор, состоящий из А1(С2Н5)3 и TiCl3, используемый в промышленности для производства полипропилена, по-видимому, имеет следующее строение:[4, С.89]
Показано, что среди окисных соединений металлов наибольшей каталитической активностью обладают окиси и гидроокиси Be, Mg, Fe и А1. При более высоких температурах активны окиси Са, Sr% Ba, Zn и гидроокиси Zr и Th. Соединения Ni2+, Co2+, Fe2+ мало активны 1754.[20, С.188]
Так, например, Крыловым и Синяком 165~166 было найдено, что высокой каталитической активностью обладают окиси, гидроокиси и некоторые другие соединения Be, Mg, Fe и А1. В присутствии этих катализаторов полимеризация окиси этилена протекает с заметными скоростями уже при 20° С и приводит к образованию водорастворимых полимеров с молекулярным весом 105—106.[19, С.156]
Из большого числа запатентованных катализаторов многие обладают небольшой каталитической активностью, а иные сложны по составу или токсичны. В промышленности применяют очень ограниченное число катализаторов, и среди них — ацетаты цинка, марганца, кобальта, свинца, кальция, кадмия, сурьмы, окись свинца. С точки зрения практики, в которой обычно учитывают расход катализатора (по массе), наиболее активными катализаторами являются ацетаты цинка, марганца и кобальта, о чем свидетельствуют данные рис. 3.11 [115].[7, С.44]
Ладлам, Андерсон и Атпби [279] также отмечают существование зависимости между каталитической активностью и соотношением компонентов катализатора. Свои опыты эти авторы проводили при температуре 100°. Оказалось, что каталитическая активность, измеряемая как количество заполимеризовавшегося этилена на единицу концентрации четыреххлористого титана, для каталитических систем триэтил- или триизобутилалю-шгаий—четыреххлористый титан имеет максимум при молярном отношении Al/Ti, равном 3 : 1. При дальнейшем увеличении этого отношения каталитическая активность падает. При изучении катализатора на основе литийалюминийтетрагептила и четыреххлористого титана оказалось, что максимум каталитической активности при 100° соответствует молярному •отношению Al/Ti, приблизительно равному 1,75 : 1.[16, С.125]
При исследовании алкилпрования фенола стиролом в присутствии карбоковых кислот была показана зависимость между каталитической активностью исследованных кислот к их рК„ |37], На рис. 20 представлены кинетические крыше алкклирования фенола стиролом в присутствии различных карбонсгшх кислот, а на рис. 21 дана зависимость каталитической активности кислот, выряженной эффективной константой скорости превращения фенола п а-метилбензилфенолы (/гэф), от рХ,. Наиболее активными катализаторами оказались трихлоруксуспая и щавелевая кислота {константы скорости соответственно равны 10,4-10~3 и 7,4-10 :! л/моль). В присутствии щавелевой кислоты скорость ал-кллирования фенола стиролом настолько превышает скорость полпмориаации стирола, что полигтирол в реакционной массе практически отсутствует.[6, С.193]
Сам по себе (C4H7NiI)2 при 50 °С за 17 ч в водной эмульсии вызывал образование транс- 1,4-полибутадиена с выходом 14 — 20% [82]. Каталитической активностью также обладают системы (C4H7NiX)2 + KI (X = Cl, Br, I), причем скорость полимеризации резко возрастает с увеличением концентрации иод-аниона. Количественный выход гране- 1,4-полибутадиена в водной среде достигается при полимеризации бутадиена под влиянием бис (я-кротил* никельиодида) в присутствии муравьиной кислоты. При этих же условиях изопрен превращается в транс- 1,4-полимер — аналог гут-таперчи или балаты.[1, С.123]
Если предлагаемые молекулярные комплексы соответствуют лимитирующей стадии каталитической реакции, то следует ожидать корреляции между каталитической активностью и степенью незавершенности заполнения d-орбиталей (или степень d-харак-тера) в атомах переходных металлов. Пример такой корреляции дан на рис. 19 для системы гидрогенолиз этана в метан на металлических катализаторах [21]; кроме того, этот пример иллюстрирует влияние периодичности на каталитические свойства металлов в пределах одной переходной серии.[2, С.101]
Замена атома галогена бис(я-кротилникельгалогенида) на три-фторацетатную группу обменной реакцией комплекса с трифтор-ацетатом натрия в спиртовой среде приводила к продукту с очень низкой каталитической активностью [43]. Однако бис(я-аллилни-кельтрифторацетат), синтезированный взаимодействием комплексов нульвалентного никеля, например бис(циклооктадиен)никеля с аллиловым эфиром трифторуксусной кислоты, оказался очень эффективным катализатором. Микроструктура полимеров в этом случае зависела от природы применяемого растворителя [44]. В насыщенных углеводородах получались полимеры, содержащие более 95% цис-1,4-зъеньев, в ароматических — эквибинарный цис-1,4-транс-1,4-, а в присутствии спиртов — кристаллические транс-1,4-полибутадиены.[1, С.102]
В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — я-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. я-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, гране-1,4- или цш>1,4-звеньев [47].[1, С.183]
Катализаторы. С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов (в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта: необходимость применения переходного металла IV—VIII групп периодической системы элементов. Элементы, обладающие каталитической активностью в процессах полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца, приведены ниже:[1, С.318]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.