Статья по теме: Кинетических элементов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Высота потенциального барьера U0, ограничивающего вращение кинетических элементов молекул, определяется величиной энергии внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Для молекулы этана ?/0= 12,1 кДж/моль. Ниже приведены высоты потенциальных барьеров[7, С.19]

Релаксационный спектр полимера, характеризуемый набором движущихся кинетических элементов, определяет возможные состояния полимера. Один и тот же линейный полимер может проявлять себя при одной и той же температуре и как стеклообразный, и как высокоэластический, и как вязко-текучий в зависимости от скорости приложения нагрузки [6, 9, 10]: при высоких скоростях он будет вести себя как стеклообразный, при очень низких скоростях (бесконечно большое время приложения нагрузки) линейный полимер будет течь. При промежуточных значениях скоростей нагружения линейный полимер проявляет высоко эластические свойства. Сшитый же полимер без изменения исходной структуры не может переходить в вязкотекучее состояние при любых временах приложения нагрузки и температурах.[8, С.198]

Зависимость температуры стеклования, характеризующей гибкость я подвижность кинетических элементов только в аморфной фазе, от степени кристалличности и ориентации представляет большой интерес. При изучении влияния кристаллизации полиэтилентерефталата на его диэлектрические потери, было отмечено, что кристаллизация приводит к уменьшению подвижности сегментов в аморфной фазе [36]. Применение метода ядерного магнитного резонанса позволило установить [44], что интенсивность движения в аморфных областях полимера уменьшается с увеличением степени кристалличности. Подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей. Другой причиной снижения подвижности макромолекул в аморфной фазе, по-видимому, является напряжение. Херви экспериментально установил [45], что температура стеклования увеличивается при повышении напряжения при растягивании полиэфирного волокна.[4, С.111]

При анализе процессов деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии подвижность кинетических элементов .структуры (сегментов) принимается аналогичной подвижности частиц идеальных газов. Это допущение оказывается справедливым для деформаций не более 50%. Большие деформации, характерные для полимеров в высокоэластическом состоянии, реализуются за счет не только евэ, но и еу и еп (см. рис. 3.7). Эти деформации обусловливают изменение не только А^, но и энтальпии полимера ЛЯ.[1, С.139]

При дальнейшем 'повышении частоты начнут проявляться релаксационные процессы, обусловленные подвижностью -более мелких кинетических элементов полимерных цепей, которые характеризуются более малыми временами релаксации. В конце концов при очень высоких частотах .колебаний окажутся «замороженными» почти все кинетические элементы макромолекул. При отсутствии квантовых эффектов может создаться такая ситуация, «огда для любого т3- будет выполняться условие (otj^>l. В этом случае будет «выморожен» весь релаксационный спектр полимера.[7, С.256]

Механическая модель материалов, характеризующихся многообразием запаздывающих процессов, может быть представлена в виде суммы элементов Кельвина—Фойхта, соединенных последовательно, а податливость суммы кинетических элементов, состоящей из m членов, описывается формулой[3, С.125]

Кинетический подход к проблеме стеклования получил теоретическое обоснование в работах Волькенштейна и Птицына 1[25 — 28], предложивших феноменологическую теорию стеклования. Они рассмотрели систему, состоящую из одинаковых кинетических элементов, которые могут находиться в состояниях 1 и 2. Пусть концентрация кинетических элементов (выраженная в мольных долях), находящихся в состоянии 1, будет п\, а в состоянии 2 — равна п2. Очевидно, что ni+n2=l. Скорость изменения концентрации п\ при переходе кинетических элементов из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением dn» dn-i[7, С.96]

Если понизить температуру полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, то равновесное состояние, соответствующее новой температуре, будет достигнуто лишь спустя некоторое время. Это время потребуется для перегруппировки кинетических элементов полимерных цепей с тем, чтобы они заняли новые положения, соответствующие равновесному состоянию при новой температуре. Таким образом, переход из высокоэластического состояния в стеклообразное можно рассматривать как последовательность релаксационных процессов, причем некоторые из них не успевают завершиться. Последнее в наибольшей степени относится к температурам T^Tg. Переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние носит релаксационный характер.[7, С.90]

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.[5, С.156]

Усиливающее действие наполнителей тесно связано также с молекулярными движениями в полимерах [546]. Резкое.падение прочности наполненных каучуков при понижении температуры ниже Тс по сравнению с ненаполненными связывается с невозможностью релаксации напряжений, возникающих ниже Гс вследствие разности термических коэффициентов расширения полимера и наполнителя. Это приводит к снижению адгезии, и, таким образом, в наполненных системах подвижность кинетических элементов влияет не только на деформационные процессы и развитие дефектов, но и на когезию. Поэтому температурная зависимость усиливающего действия и прочность наполненных систем на основе аморфных полимеров определяются подвижностью элементов системы независимо от того, является ли полимер эластомером или термопластом. Реализация подвижности приводит к повышению как прочности, так и эффектов усиления.[6, С.272]

Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. II. 1,6) вдоль линии, соответствующей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии G — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии).[2, С.89]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь