С.ц. обладают сильными кислотными свойствами: константа диссоциации 1,23-10~2. Под действием разб. р-ров к-т или щелочей при комнатной темп-ре, а также УФ-лучей деэтерификация Na-C. ц. происходит очень медленно. При кипячении с 5%-ным р-ром НС1 в течение 1,5 ч наблюдаются количественное отщепление сульфатных групп и значительная деструкция макромолекул. Энергия активации разрыва сложноэфирной связи при рН 2 и 70—100 С равна 98,8 кдж/моль (23,6 ккал/молъ). При нагревании водных, щелочных и особенно кислых растворов С.ц. на воздухе происходит разрыв гли-козпдных связей. Эффективные стабилизаторы С.ц.— фенол, анилин, и-анизидин. Na-C.ц. значительно более стойки к действию микроорганизмов, чем др. высокомолекулярные углеводы. Консервантами р-ров Na-С.ц. против плесени служат бензоат натрия и фенол. С. ц. сшивают дпметилолмочевиноп в присутствии ZnSO4 при 150 С и эипхлоргидрином в щелочной среде при 20—60°С.[7, С.283]
С. ц. обладают сильными кислотными свойствами: константа диссоциации 1,23-10~2. Под действием разб. р-ров к-т или щелочей при комнатной темп-ре, а также УФ-лучей деэтерификация Na-C. ц. происходит очень медленно. При кипячении с 5%-ным р-ром НС1 в течение 1,5ч наблюдаются количественное отщепление сульфатных групп и значительная деструкция макромолекул. Энергия активации разрыва сложноэфирной связи при рН 2 и 70— 100°С равна 98,8 кдж/молъ (23,6 ккал/молъ). При нагревании водных, щелочных и особенно кислых растворов С. ц. на воздухе происходит разрыв гли-козидных связей. Эффективные стабилизаторы С. ц. — фенол, анилин, га-анизидин. Na-C. ц. значительно более стойки к действию микроорганизмов, чем др. высокомолекулярные углеводы. Консервантами р-ров Na-С. ц. против плесени служат бензоат натрия и фенол. С. ц. сшивают диметилолмочевиной в присутствии ZnS04 при 150°С и эпихлоргидрином в щелочной среде при 20— 60°С.[10, С.283]
Механизм полимеризации окисей в присутствии алю-минийалкплов сложен и, видимо, различен для больших и малых циклов. Так, система AlEt3— Н2О до соотношения компонентов 1 : 1 обладает кислотными свойствами, полимеризует оксациклобутан и тетрагид-рофуран в присутствии добавок сс-окисей, склонна к образованию цнклич. форм, т. е. проявляет черты, характерные для катионной полимеризации. Введение аминов полностью подавляет способность этой системы полиморизовать 4- и 5-членные циклы, но увеличивает ее эффективность в отношении ос-окисел, повышая мол. массу полимеров и их стореорегулярность. К аналогичному эффекту приводит увеличение содержания воды. Эти данные предполагают существование двух типов активных центров — катионных и анионно-координационных, однако детальный механизм их возникновения не ясен. Аналогичные закономерности характерны для цинкорганич. катализаторов. Катали-тич. система ZnEt2 — Н2О при низком содержании воды обладает ярко выраженной кислотностью по отношению к простым эфирам, полимеризует оптически активную окись пропилена со значительной рацемизацией; ведет полимеризацию 3,3-дихлорметилоксацик-лобутана и тетрагидрофурана. Катионнь:й характер этой системы резко подавляется при соотношении H20:ZnEt2, превышающем 1:1.[6, С.210]
Механизм полимеризации окисей в присутствии алю-минийалкилов сложен и, видимо, различен для больших и малых циклов. Так, система AlEts— H20 до соотношения компонентов 1 : 1 обладает кислотными свойствами, полимеризует оксациклобутан и тетрагид-рофуран в присутствии добавок а-окисей, склонна к образованию циклич. форм, т. е. проявляет черты, характерные для катионной полимеризации. Введение аминов полностью подавляет способность этой системы полимеризовать 4- и 5-членные циклы, но увеличивает ее эффективность в отношении а-окисей, повышая мол. массу полимеров и их стереорегулярность. К аналогичному эффекту приводит' увеличение содержания воды. Эти данные предполагают существование двух типов активных центров — катионных и анионно-координационных, однако детальный механизм их возникновения не ясен. Аналогичные закономерности характерны для цинкорганич. катализаторов. Катали-тич. система ZnEt2 — H20 при низком содержании воды обладает ярко выраженной кислотностью по отношению к простым эфирам, полимеризует оптически активную окись пропилена со значительной рацемизацией; ведет полимеризацию 3,3-дихлорметилоксацик-лобутана и тетрагидрофурана. Катионный характер этой системы резко подавляется при соотношении H20:ZnEt2, превышающем 1:1.[9, С.208]
В элементарном звене целлюлозы содержится три гидроксиль-ных группы, две вторичных (у второго и третьего атомов углерода) и одна первичная (у шестого углеродного атома). Вторичные гидроксильные группы обладают достаточно отчетливо выраженными кислотными свойствами [1, с. 128] с заметной степенью диссоциации, особенно гидроксильная группа у второго углеродного атома [2, с. 106]. Поэтому целлюлоза в определенной степени может рассматриваться как поликислота, хотя и обладающая весьма слабыми кислотными свойствами. Тем не менее, она достаточно прочно удерживает вещества с основными свойствами и термически более устойчива в их присутствии.[4, С.14]
Элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы, одну первичную — у шестого углеродного атома и две вторичные—> у второго и третьего углеродных атомов, образующие а-гликолевуга группировку. Гидроксильная группа у второго углеродного атома, находясь в «-положении по отношению к ацетальной связи, обладает повышенными кислотными свойствами и является наиболее реакцион-неспособной (в реакциях, протекающих в щелочных средах). Менее ре-акционноспособен гидроксил у третьего углеродного атома, что, по-видимому, связано с возможным изменением конформации глюкопираноз-ного звена в щелочной среде. В реакциях этерификации наиболее реакционноспособен первичный гидроксил у шестого углеродного атома. Ангидро-/)-глюкопиранозное звено целлюлозы находится в конформа* ции С1. Эта конформация, как показал Ривз, является наиболее[1, С.339]
Интересно отметить, что для коагуляции комплексных урано-ванадие-вых кислот солями уранила их требуется вводить в значительно большем количестве, чем соли иных двухвалентных катионов. Для коагуляции свежеприготовленных золей U • 2У-комплекса требуется прибавить 3 моля U02(N03)2 на 1 моль U03-2V205 + aq, что отвечает гелю состава 3U03-• FU03-2V205] -f- aq. Гель указанного состава еще обладает кислотными свойствами. При приливании раствора электролита (например, ВаС12) к суспензии геля происходит ее подкисление, что указывает на образование соединений reRO-mU03 (U03-2V205) или raRO-m (2U03-V205) + aq. Соединения этого типа встречаются в природе (тюямунит — CaO-2U03-•V205-4H20, карнотит — R20-2U03-V205-3H20) и, очевидно, представляют собой уранилщелочные соли комплексных урано-ванадиевых кислот.[5, С.136]
В промышленности реализован процесс выделения изобутилена из фракции углеводородов С4 взаимодействием трет-олефина с низшими спиртами, в частности этанолом в присутствии ионитных катализаторов макропористой структуры типа Амберлист-25, КУ-2ФПП, КИФ, а также Al2O3-SiO2, цеолитов, магнийсиликатов или активного угля [53-58] с последующим разложением образующегося ту7ег-бутилового эфира. Возможно использование в качестве катализаторов H2SO4 и других соединений с кислотными свойствами. Однако только на ионитах обеспечивается легкость выделения продуктов, отсутствие сточных вод и высокая селективность процесса:[3, С.24]
В таблица 2 приведены результаты влияния ингибиторов аминного ш фенольного типа на эффективность стабилизации А.ПЦ по ацетильным и прошонильяым группам. Антиоксиданты фенольного типа проявляют более высокую эффективность стабилизации по ацетильным группам, в то время как аминяые антиоксвданты ингибируют разло-иение пропионильных групп. Различная эффективность стабилизаторов может объясняться различием в.. совместимости этих стабилизаторов с участками макромолекул, содержащих различные эфирные группы. В работе /"II 7 отмечается, что ацетильные группы гидрофильны, в то время как пропионильные и бутильные - гидрофобный Следовательно, реакционные центры ацетильных групп должны быт? более доетуп-нн для соединений, обладающих кислотными свойствами (фанольные), а реакционные центры пропиоюшьных групп - для соединений со свойствами основного характера (аыинные). При совместном введении аминного и фенольного стабилизаторов имеет место аддитивный аффект, т.е. окисление полимера по боковым ацетильным грушам стабилизируется на уровне алтиоксвданта фенольного типа, а разложение прсшонильшх групп тормозится столь же аффективно, как к дри использовании одного аминного ингибитооа.[8, С.69]
с Ni5+, имеющим свободные зрМ2-орбитали, возникает при переходе гидратной формы в безводную. Моногидраты сульфатов металлов проявляют и слабую кислотность, обусловленную специфическим взаимодействием молекул Н2О с центральным ионом металла в октаэдрической координации [50]. При полимеризации изобутилена существует связь между активностью подобных катализаторов и кислотными свойствами солей, т.е. электроноакцепторной способности, зависящей от электроотрицательности металла (на примере сульфатов Ag, Си, Са, Pb, Zn, Mg) [40, с. 131].[3, С.47]
заторов и кислотными свойствами солей, т.е. электроноакцепторной способно-[2, С.47]
тализаторов H2SO4 и других соединений с кислотными свойствами. Однако толь-[2, С.24]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.