Пример 183. Определите концентрацию свободных ралика-! лов при полимеризации стирола в присутствии 0,05 моль-л"1 ингибитора, константа ингибирхшания которого равна 0,035, и продолжительность существования единичною радикала вна 0,006 с, константы скорости роста и обрыва составляют ответственно 163 и "7,36 • Ю7 л • моль"'-с~', длина кинети-;ской цепи 250,[3, С.63]
Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров и разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01%) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждается в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиокси-данты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют бис-фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидаи-тами.[2, С.273]
Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями. Во-первых, изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже) можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.[2, С.28]
Таким образом, величины СТВ и g-фактора радикалов и их угловая зависимость дают информацию об электронной структуре радикалов - о типе орбиталей, их пространственной ориентации и плотности неспаренного электрона на s- и р-орбиталях| Поэтому площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. На практике провести вычисление абсолютного содержания свободных радикалов в образце очень трудно, и вместо этого сравнивают исследуемый образец со стандартом, содержащим известное число электронов. Отношение площадей под соответствующими резонансными кривыми позволяет определить концентрацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил (C6H5)2N-N-C6H2(NO2)3, который на 100 % состоит из радикалов. |[5, С.283]
Рис. 7.12. Влияние скорости деформации на концентрацию свободных радикалов при образовании шейки в образце поликарбоната [15, 16].[1, С.199]
Согласно допущению о стали онзрном состоянии концентрацию свободных радикалов находят по формуле (1.20).[3, С.20]
Рис. 7.24. Влияние плотности сшивки и сшивающего агента на концентрацию свободных радикалов при разрушении в интервале температур 100—120 К [31].[1, С.217]
Блок-сополимеры бутилакрилат-стирол и акрилонитрил-стирол были получены в проточной системе. Бутилакрилат, содержащий в качестве фоточувствительного инициатора 1-азо-бис-1-цианциклогексан, при протекании через капилляр был подвергнут действию интенсивного ультрафиолетового излучения. Мономер, вытекающий из капилляра, содержал высокую концентрацию свободных радикалов, которые при попадании в большой избыток мономерного стирола инициировали его полимеризацию. Таким образом, полистирольные блоки были присоединены к полибутил-акрилатным. Аналогично был облучен при протекании через капилляр мономерный акрилонитрил, при поступлении которого в мономерный стирол образовывался полиакрилонитрил, содержащий блоки полистирола [96].[10, С.270]
В общем случае, особенно для открытых систем, следует применять более полную формулу (35), второе слагаемое которой характеризует влияние химической реакции на температуру плавления. Например, если имеет место очень сильная тенденция к комплексообразованию (К велико), то достаточно совсем малых изменений активности (или концентрации) комплексооб-разующего компонента, чтобы вызвать заметный сдвиг фазового равновесия. В подобных случаях нетрудно наблюдать процесс плавления или кристаллизации в изотермических условиях. И наоборот, если К мало, требуются большие изменения активности, чтобы понизить температуру плавления. Однако в непосредственной близости точки плавления малые изменения ас могут все же в сильной степени изменять концентрацию свободных и связанных компонентов, вследствие фазового перехода.[9, С.79]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.