Влияние конформации макромолекулы на механическую деструкцию можно проследить на примере полимеров класса полипептидов жетатина и казеина (рис. 3.9). Цепи желатина имеют асимметричную трсхспнральн^ю конформа- ° 'л и №[5, С.221]
Для определения конформации макромолекулы сравнивают теоретическое и экспериментальное значения периодов идентичности. Теоретическое значение периода идентичности рассчитывают, исходя из модели макромолекулы ориентированного полиизопрена в виде плоского зигзага. При расчете учитывают тип изомерии, валентные углы и длины валентных связей, которые определяют из радиусов атомов (табл. VI. 2).[2, С.193]
Чтобы найти вероятность конформации макромолекулы с расстоянием h между концами макромолекулы независимо от направления, необходимо Wh умножить на объем элементарного шарового слоя 4nhzdh. Таким образом, знание Wh позволяет детально описать ансамбль гибких макромолекул.[17, С.32]
Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана:[2, С.56]
Роль температуры неоднозначна* с одной стороны, для изменения конформации макромолекулы должны обладать достаточным запасом кинетической энергии, т е. быть достаточно подвижными, что и достигается повышением температуры; с другой стороны, тепловое движение разрушает исходную структуру, стремится дезориентировать макромолекулы и вернуть их в исходные конформацин. Однако наряду с этими процессами идет и процесс образования новой ориентированной структуры Вероятность сохранения новой структуры после снятия напряжения определяется соотношением прочности этой структуры (определяемой силами межмолекулярного взаимодействия, Дефектностью кристаллов и др.) и интенсивностью тепловых флуктуации.[5, С.67]
Следует отметить, что действие ферментов очень чувствительно к конформации макромолекулы и надмолекулярной структуре его. Например, если в результате денатурации и выпрямления цепи а-химотрипсина активные группы значительно удалятся друг от друга, то кооперативный эффект исчезает и скорость гидролиза падает в миллион раз.[11, С.333]
Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии.[2, С.146]
Оно складывается из изменения энергии Гиббса при ионизации карбоксильных групп AGHOH при удалении иона Н+ из макромоле-кулярного клубка ДОЭЛ и при изменении конформации макромолекулы АОконф. Если третий участок кривой, отвечающий ионизации неструктурированной формы поликислоты, экстраполировать в область малых а, то по площади s2 под экстраполированной кривой можно определить изменение энергии Гиббса при ионизации гипотетической цепи, находящейся при всех а в неструктурированной форме А0^тнрук. Эта величина включает лишь АОИон и электростатическую составляющую энергии Гиббса ДОЭЛ. По разности площадей si — s2 находят изменение энергии Гиббса при конформационном переходе в незаряженной макромолекуле поликислоты:[2, С.119]
Цель работы. Получение рентгенограмм изотропного и ориентированного полиизопрена; определение по рентгенограммам фазового состояния образцов; расчет периода идентичности; определение конформации макромолекулы полиизопрена в ориентированном состоянии.[2, С.192]
Если полимер подвергнуть воздействию силового поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движениям -отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных составных частей макромолекулы соответствуют свои, им присущие времена релаксации т;, или, другими словами, скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяется спектром времен релаксации. Времена релаксации могут быть измерены методами релаксационной спектроскопии. При этом предполагается, что на разные по частоте внешние воздействия макромолекула будет отвечать движением различных участков цепи и тем самым проявит свой релаксационный спектр.[3, С.122]
Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины Д^, т. с. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конфор-мации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и определяется в условиях «не'возму-щенной» конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбавленном растворе в 6-растворителс при 0-температуре, Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями: параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, лерсистентной длиной цепи и параметром гибкости Флори. Параметр жесткости ож определяется соотношением[5, С.91]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.