Механическую деструкцию макромолекулярных соединений, инициированную механической энергией, практически можно осуществить различными способами в зависимости от формы передачи энергии полимерам, а также от химической природы и физического состояния последних. В данной главе будут освещены самые общие методы деструкции, применяемые для переработки полимеров в твердом состоянии (мастикация на холоду, вальцевание, пластикация, вибрационное измельчение, криолиз, утомление и т. д.) или в растворах (действие ультразвука, принудительное течение через капилляры, быстрое перемешивание, литье расплава, набухание в газообразной фазе, электрические разряды высокого напряжения и т. д.).[8, С.62]
Изучая механическую деструкцию и учитывая выводы Кауц-мана и Эйринга [35], Уотсон установил, что процесс мастикации на холоду приводит к разрыву первичных связей деформируемых цепей и образованию макрорадикалов, которые стабилизируются, акцептируя кислород. Поглощенная механическая энергия расходуется в этих условиях главным образом на разрушение межмолекулярных связей и деформацию каучука и только в небольшой степени на разрыв первичных связей полиизопрено-вых цепей с образованием двух свободных макрорадикалов. Скорость образования последних определяется как интенсивностью механических сил, так и химической природой полимера, а также рядом экспериментальных факторов, таких, как тип и размеры применяемой аппаратуры, вязкость, температура, устойчивость химических главновалентных связей в цепи и т. д.[8, С.68]
В ряде случаев механическую деструкцию полимеров проводят целенаправленно для придания полимерным материалам требуемых технологических свойств Механическим разрушением макромолекул в присутствии акцепторов свободных радикалов снижают среднюю молекулярную массу полимеров, облгг-чэя их смешение с кочпонс тамн, входящими в состав разлм -ных полимерных композиций, а также получение концентрированных растворов более низкой вязкости, формование издели"! из расплавов. Этот же процесс лежит в основе получение некоторых блок- и привитых сопочимсров. Акцепторами сы-бодиых радикалов, кроме кислорода, могут служить мсркгг-таны, хнноны, дисульфиды и др (рис. 3.13).[3, С.223]
Первым, кто объяснил механическую деструкцию в растворах полимеров в процессе вязкого течения, был Френкель [3]. Его наблюдения по ориентации и разрыву линейных макромолекул при течении позволили выяснить механизм и энергетику процесса деструкции. Согласно его представлениям, химические связи, особенно в центральных фрагментах, испытывают растяжение вдоль направления потока, в то время как часть фрагментов цепи принимает свернутую конфигурацию. Следует подчеркнуть, что при вязком течении натяжения возникают преимущественно на центральных участках цепей и растут с интенсивностью, пропорциональной квадрату длины макромолекулярной цепи, которая по достижении критического градиента скорости разрывается. Френкель показал, что для степени полимеризации порядка 103 критические градиенты достигают 105 сек~].[8, С.259]
Рассмотрение различных реакций полимеров приводит к выводу, что часть из них играет положительную роль и может быть использована на практике Так, как мы уже говорили, механическую деструкцию в присутствии кислорода воздуха или других акцепторов свободных радикалов используют для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки, для получения привитых и блок-сололимсров; реакции сшивания макромолекул приводят к образованию пространственно-сшитых структур, отличающихся от линейных значительно более высокими механическими показателями и повышенной термостойкостью. Однако в большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах и пр В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров лод действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Это приводит к потере работоспособности изделий из полимеров Изменение свойств полиме-р в под ц'йствисм различных физических и химических факторов • процесс переработки, хранения и эксплуатации изделий п.3 полимеров на ыгястся старением[3, С.224]
Если механическую деструкцию полимера проводить в среде мономера, то возникающие макрорадикалы инициируют полимеризацию мономера и главным образом образуется, по-видимому, блок-сополимер наряду с привитым сополимером и привитым блок-сополимером (см. стр. 55).[9, С.56]
Если механическую деструкцию полимора проводить в среде мономера, то возникающие макрорадикалы инициируют полимеризацию мономера и образуется, по-видимому^ главным образом блоксополимер, наряду с привитым сополимером и привитым блоксополимером (см. стр. 150).[10, С.152]
Влияние конформации макромолекулы на механическую деструкцию можно проследить на примере полимеров класса полипептидов жетатина и казеина (рис. 3.9). Цепи желатина имеют асимметричную трсхспнральн^ю конформа- ° 'л и №[3, С.221]
Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы.[6, С.643]
Подвергая образец полиизобутилена многократному деформированию в вискозиметре, Поль и Лунд24 показали, что сдвиг вызывает механическую деструкцию полимера, скорость которой убывает. При этом полимерные цепи, постепенно уменьшаясь в длине, достигают такого размера, что уже могут релаксировать без разрывов. Скотт и Кога27, многократно эк-струдируя один и тот же образец полиэтилена при температуре от 200 до 280 °С, не наблюдали изменения вязкости его расплава или характеристической вязкости его раствора. Очевидно/что в этих опытах разрыва полимерных цепей не происходило. Однако когда они повторили свой опыт при температуре 340 °С, то наблюдалось постепенное уменьшение вязкости. Поэтому они сделали вывод, что полиэтилен при обычных температурах переработки не деструктирует; уменьшение же вязкости при высоких температурах указывает на преобладающую роль термической деструкции по сравнению с механодеструкцией.[7, С.42]
Таким образом, следствием мсханодеструкцни полимеров является снижение молекулярной массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и сшитых структур, выделение пизкомолекулярных веществ, ж-ханоактивацня. Среди наиболее важных факторов, влияющих на механическую деструкцию, можно выделить физическое состояние полимера (см гл. 4) в момент деструкции; структуру макромолекул на молекулярном и надмолекулярном уровнях; условия проведения процесса (температура, скорость воздействия, среда, наличие примесей и др.).[3, С.219]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.