На главную

Статья по теме: Механическую деструкцию

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Механическую деструкцию макромолекулярных соединений, инициированную механической энергией, практически можно осуществить различными способами в зависимости от формы передачи энергии полимерам, а также от химической природы и физического состояния последних. В данной главе будут освещены самые общие методы деструкции, применяемые для переработки полимеров в твердом состоянии (мастикация на холоду, вальцевание, пластикация, вибрационное измельчение, криолиз, утомление и т. д.) или в растворах (действие ультразвука, принудительное течение через капилляры, быстрое перемешивание, литье расплава, набухание в газообразной фазе, электрические разряды высокого напряжения и т. д.).[8, С.62]

Изучая механическую деструкцию и учитывая выводы Кауц-мана и Эйринга [35], Уотсон установил, что процесс мастикации на холоду приводит к разрыву первичных связей деформируемых цепей и образованию макрорадикалов, которые стабилизируются, акцептируя кислород. Поглощенная механическая энергия расходуется в этих условиях главным образом на разрушение межмолекулярных связей и деформацию каучука и только в небольшой степени на разрыв первичных связей полиизопрено-вых цепей с образованием двух свободных макрорадикалов. Скорость образования последних определяется как интенсивностью механических сил, так и химической природой полимера, а также рядом экспериментальных факторов, таких, как тип и размеры применяемой аппаратуры, вязкость, температура, устойчивость химических главновалентных связей в цепи и т. д.[8, С.68]

В ряде случаев механическую деструкцию полимеров проводят целенаправленно для придания полимерным материалам требуемых технологических свойств Механическим разрушением макромолекул в присутствии акцепторов свободных радикалов снижают среднюю молекулярную массу полимеров, облгг-чэя их смешение с кочпонс тамн, входящими в состав разлм -ных полимерных композиций, а также получение концентрированных растворов более низкой вязкости, формование издели"! из расплавов. Этот же процесс лежит в основе получение некоторых блок- и привитых сопочимсров. Акцепторами сы-бодиых радикалов, кроме кислорода, могут служить мсркгг-таны, хнноны, дисульфиды и др (рис. 3.13).[3, С.223]

Первым, кто объяснил механическую деструкцию в растворах полимеров в процессе вязкого течения, был Френкель [3]. Его наблюдения по ориентации и разрыву линейных макромолекул при течении позволили выяснить механизм и энергетику процесса деструкции. Согласно его представлениям, химические связи, особенно в центральных фрагментах, испытывают растяжение вдоль направления потока, в то время как часть фрагментов цепи принимает свернутую конфигурацию. Следует подчеркнуть, что при вязком течении натяжения возникают преимущественно на центральных участках цепей и растут с интенсивностью, пропорциональной квадрату длины макромолекулярной цепи, которая по достижении критического градиента скорости разрывается. Френкель показал, что для степени полимеризации порядка 103 критические градиенты достигают 105 сек~].[8, С.259]

Рассмотрение различных реакций полимеров приводит к выводу, что часть из них играет положительную роль и может быть использована на практике Так, как мы уже говорили, механическую деструкцию в присутствии кислорода воздуха или других акцепторов свободных радикалов используют для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки, для получения привитых и блок-сололимсров; реакции сшивания макромолекул приводят к образованию пространственно-сшитых структур, отличающихся от линейных значительно более высокими механическими показателями и повышенной термостойкостью. Однако в большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах и пр В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров лод действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Это приводит к потере работоспособности изделий из полимеров Изменение свойств полиме-р в под ц'йствисм различных физических и химических факторов • процесс переработки, хранения и эксплуатации изделий п.3 полимеров на ыгястся старением[3, С.224]

Если механическую деструкцию полимера проводить в среде мономера, то возникающие макрорадикалы инициируют полимеризацию мономера и главным образом образуется, по-видимому, блок-сополимер наряду с привитым сополимером и привитым блок-сополимером (см. стр. 55).[9, С.56]

Если механическую деструкцию полимора проводить в среде мономера, то возникающие макрорадикалы инициируют полимеризацию мономера и образуется, по-видимому^ главным образом блоксополимер, наряду с привитым сополимером и привитым блоксополимером (см. стр. 150).[10, С.152]

Влияние конформации макромолекулы на механическую деструкцию можно проследить на примере полимеров класса полипептидов жетатина и казеина (рис. 3.9). Цепи желатина имеют асимметричную трсхспнральн^ю конформа- ° 'л и №[3, С.221]

Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы.[6, С.643]

Подвергая образец полиизобутилена многократному деформированию в вискозиметре, Поль и Лунд24 показали, что сдвиг вызывает механическую деструкцию полимера, скорость которой убывает. При этом полимерные цепи, постепенно уменьшаясь в длине, достигают такого размера, что уже могут релаксировать без разрывов. Скотт и Кога27, многократно эк-струдируя один и тот же образец полиэтилена при температуре от 200 до 280 °С, не наблюдали изменения вязкости его расплава или характеристической вязкости его раствора. Очевидно/что в этих опытах разрыва полимерных цепей не происходило. Однако когда они повторили свой опыт при температуре 340 °С, то наблюдалось постепенное уменьшение вязкости. Поэтому они сделали вывод, что полиэтилен при обычных температурах переработки не деструктирует; уменьшение же вязкости при высоких температурах указывает на преобладающую роль термической деструкции по сравнению с механодеструкцией.[7, С.42]

Таким образом, следствием мсханодеструкцни полимеров является снижение молекулярной массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и сшитых структур, выделение пизкомолекулярных веществ, ж-ханоактивацня. Среди наиболее важных факторов, влияющих на механическую деструкцию, можно выделить физическое состояние полимера (см гл. 4) в момент деструкции; структуру макромолекул на молекулярном и надмолекулярном уровнях; условия проведения процесса (температура, скорость воздействия, среда, наличие примесей и др.).[3, С.219]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шайдаков В.В. Свойства и испытания резин, 2002, 236 с.
2. Белозеров Н.В. Технология резины, 1967, 660 с.
3. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
4. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
5. Пашин Ю.А. Фторопласты, 1978, 233 с.
6. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
7. Северс Э.Т. Реология полимеров, 1966, 199 с.
8. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
9. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
10. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.

На главную