В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац] [см. уравнение (1.23)].[2, С.106]
Здесь V)/] - параметр, характеризующий энтропию смешения сегментов полимерной цепи с молекулами растворителя. Величина Ст определяется из соотношения[2, С.108]
Для большинства применяемых инициаторов /э находится в пределах 0,3-0,8, т. е. практически всегда /э < 1,0. Такое снижение активности инициатора обусловлено "эффектом клетки": растворитель "захватывает" свободные радикалы и замедляет их диффузию в реакционную среду. -В "клетке" свободнорадикаль-ные частицы могут рекомбинировать между собой, взаимодействовать с молекулами растворителя и т. п., в результате чего уменьшается количество активных частиц, инициирующих рост полимерной цепи. Значение /э изменяется в зависимости от среды: природы и количества инициатора, мономера, растворителя и т. д.[2, С.220]
В некоторых случаях, когда полимеризацию акрилатов проводят в присутствии растворителей, следует иметь в виду, что многие растворители являются переносчиками кинетической цепи, что способствует уменьшению средней длины макромолекул. Молекулярный вес иолиакрилатов уменьшается в зависимости от примененных растворителей в следующем порядке: алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галоидопроизводные, спирты, альдегиды. Вероятность переноса кинетической цепи молекулами растворителя возрастает с повышением температуры.[3, С.343]
Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации.[1, С.140]
Здесь *J>i — энтропийный параметр, характеризующий тенденцию к преимущественному 'размещению звеньев рядом друг с другом или с молекулами растворителя, Ст — численный коэффициент размерности, а в — «тэта-температура» Флори, при которой взаимодействия полимер — полимер и полимер — растворитель взаимно компенсируются, т. е. раствор становится псевдоидеальным, а а = 1.[4, С.35]
Большинство растворов полимеров не подчиняется закону Рауля (неидеальные растворы). Это вызвано взаимодействием макромолекул друг с другом и молекулами растворителя. Отклонение от идеального поведения уменьшается при разбавлении раствора. Поэтому для определения молекулярной массы полимера значение ДГ/с необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление, т. е. к с = 0.[14, С.37]
Ограниченное набухание линейных полимеров можно объяснить тем, что энергия взаимодействия цепей между собой больше энергии их взаимодействия с молекулами растворителя, вследствие чего цепи полностью не отделяются. Повышение температуры способствует нарушению связен между цепными молекулами, и ограниченное набухание переходит в неограниченное. Примером можсг служить набухацие желашта в воде. Между белковыми молекулами желатина имеются прочные связи, которые при комнатной температуре взаимодействие с подои не может полностью нарушить, и желатин набухает ограниченно. Лишь при нагревании до 35—40°С образуется гомогенный раствор.[8, С.318]
Как и в любом истинном растворе, в растворах полимеров наблюдается сольватация и ассоциация. Сольватация обусловлена взаимодействием макромолекул полимера с молекулами растворителя, приводящим к относительно прочному их соединению.[8, С.338]
Поведение органических веществ, в частности пластификато-)ов, в различных средах связано с силами взаимного притяжения лолекул растворителя и силами сольватации между молекулами растворителя и пластификатора. Растворимость сложноэфирных пластификаторов в органических растворителях и минеральных маслах зависит от типа соединения и для наиболее распространенных пластификаторов приведена в литературе [1, 16, 34, 35].[12, С.91]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.