Статья по теме: Морфологические структуры

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Напрашивается естественный вопрос: почему же все-таки возникает наклон поверхности складывания? Морфологические структуры со смещением молекул в направлении оси с (так называемые скошенные структуры), как известно, наблюдались для низкомолекулярных парафинов (морфология этих структур такая же, как и показанная на рис. III.12) [10]. В этом случае кристаллы образуются путем агрегации выпрямленных молекул, причем предполагается, что условия оптимальной упаковки концов молекул требуют, чтобы кристалл обладал скошенной структурой, которая соответствует взаимному смещению цепей на 1/2 связи С—С. Совершенно аналогичная ситуация наблюдается и в случае полимера, когда оптимальная упаковка участков складок может быть достигнута, очевидно, лишь при условии скошенности поверхности складывания. В то же время важное различие между рассмотренными двумя случаями заключается в том, что для низкомолекулярных соединений формирование поверхностей кристалла протекает независимо от того,, каково внутреннее строение кристалла, благодаря чему не наблюдается образования секторов, в то время как при кристаллизации полимеров вследствие того, что участки макромолекулы в кристалле связаны между собой складками, соответствующие поверхности роста образуют структурно-различные сектора, отличающиеся по направлению поверхностей складывания. Это приводит к тому, что морфология[5, С.175]

Ослабление при ползучести присуще не только термопластичным материалам. В качестве примера в гл. 1 приведены морфологические структуры разрушения при ползучести труб из ПВХ, подверженных воздействию различных по величине напряжений. При достаточно высоких напряжениях (0„ = = 50 МПа) имеет место небольшая деформация ползучести, а ослабление труб из ПВХ оказывается хрупким. В таком случае говорят о прочностной долговечности при хрупком разрушении (рис. 1.1). При умеренных значениях напряжения (42 МПа), действующего продолжительное время, трубы подвергаются сильной пластической деформации, т. е. в таком случае говорят о деформационной долговечности при вынужденной эластичности (рис. 1.2). При более низких значениях напряжения (а„<20 МПа) ослабления либо не наблюдается совсем в течение времени проведения эксперимента, либо действует конкурирующий механизм образования трещины при ползучести (рис. 1.3).[1, С.278]

Можно упомянуть, что прежде чем провести описанные выше эксперименты, автор с сотр. попытался исследовать разнообразные морфологические структуры продуктов катионной полимеризации в растворах триоксана. Например, было установлено, что при полимеризации в полярных растворителях типа нитробензола [19] на начальной стадии реакции обычно образуются мелкие кристаллы шестигранной формы, однако рост таких кристаллов ограничивается[5, С.287]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформа-циях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — тге/жкс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого' полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях: в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложно-эфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки.[4, С.156]

Морфология редкосшитых полимеров мало отличается от таковой для линейных полимеров [152—162]. В редкосшитых сетчатых полимерах могут быть реализованы все морфологические структуры (глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы и т. п.), характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки наблюдаются прогрессирующие затруднения для образования хорошо упакованных морфологических структур с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что в конечном счете для густосетчатых полимеров (концентрация узлов сетки ~1021 узлов/см3) подобные структуры вырождаются вовсе и фундаментальным структурным элементом для густосетчатых полимеров являются исключительно глобулы [152, 153, 162—165]. Все попытки изменения характера морфологической структуры таких полимеров за счет широкого-варьирования химического строения исходных реагентов — олигомеров и отверждающих агентов, за счет изменения условий образования полимера или воздействия на уже сформированный полимер тепловых и механических полей не приводят к изменению морфологии густосетчатого полимера: во-всех случаях она остается глобулярной, варьируют в некоторой степени лишь размеры глобул.[4, С.150]

Было также установлено, что толщина кристаллов линейного полиэтилена в виде плоских пластинок, выращенных из разбавленных растворов при температуре около 80 °С, составляет величину порядка 100 А. Изменяя условия кристаллизации (температуру, концентрацию полимера в растворе, природу растворителя и т. п.), можно получить различные морфологические формы кристаллов [7]. Как правило, эти морфологические структуры не имеют форму плоских пластинок, как это видно из наблюдений их объемной конфигурации с помощью метода фазово-контрастной микроскопии [8]. Кроме того, при кристаллизации в идентичных условиях образуются различные (хотя и в чем-то сходные) морфологические структуры. Примеры таких кристаллических образований показаны на рис. III .8— III. 11. На рис. II 1.8 представлена наиболее типичная морфологическая форма кристаллизации при сравнительно низких (70—80 °С) температурах, представляющая собой полую пирамиду.[5, С.170]

Второй весьма важной особенностью микрогетерогенных образований ПВС является одновременное сосуществование целого набора морфологических структур. На рис. 5 приведено сосуществование утолщенных дендритных образований и глобул. По-видимому, всякое состояние полимерных растворов с микрогетерогенными образованиями характеризуется своим распределением по типам и количеству морфологических структур. Концентрация этих структур в каждый момент времени определяется соотношениями величин констант скоростей взаимных переходов и степенью приближения к равновесному состоянию. Вполне вероятно, что различные морфологические структуры являются псевдоравновесными и их образование в первую очередь определяется перестройкой системы водородных связей, связанной с электростатическим отталкиванием ионогенных групп полимерных цепей. Поэтому естественно, что рН и другие условия приготовления растворов ПВС определяют возможность возникновения тех или иных псевдоравновесных морфологических структур.[3, С.123]

Прежде чем охарактеризовать роль молекулярных цепей в ударном нагружении, рассмотрим разрушение полимеров, считающихся жесткими в нормальных условиях (например, ПЭВП, ПВХ, ПП, ПА). Расщепление материала трудно получить путем изгиба, оно наблюдается лишь на надрезанных образцах с низким отношением (LS/D) или при высокой скорости нагружения (удар). В образцах ПЭВП с чрезвычайно высоким значением молекулярной массы (Mw?> 106 г/моль) совсем не происходит расщепления материала. Поверхность разрушения, показанная на рис. 8.25, была получена Гаубе и Каушем [106] путем ударного нагружения при 20°С стандартного бруска ПЭВП с ножевым надрезом. На поверхности хорошо видны морфологические структуры трех видов:[1, С.272]

К сожалению, в настоящее время неизвестны более детальные сведения о влиянии характера топологической организации сетчатого полимера (нетолько брутто-количества узлов, но и характера их распределения, количества циклов различного размера и строения и т. п.) на морфологические особенности сетчатых полимеров. Такие работы на сегодняшний день отсутст-вуют, однако подобная информация была бы весьма полезна, так как, с одной стороны, она дала бы возможность найти более тесную связь между топологической и надмолекулярной структурой сетчатого полимера, с другой — на стадии синтеза полимера более целенаправленно управлять ими. Из рассмотренного выше материала очевидно, что подобные исследования представляют интерес в первую очередь для сетчатых полимеров с низкой концентрацией узлов сетки, в которых могут реализоваться различные морфологические структуры. С повышением концентрации узлов сетки полимеров возможность регулирования их морфологии отходит на задний план;, для густосетчатых полимеров эта задача оказывается уже в принципе невыполнимой, так как для последних характерна лишь единственная надмолекулярная организация — глобулярная.[4, С.152]

происхождения полимеризация сопровождается кристаллизацией, в результате которой образуются удивительные-морфологические структуры. Например, как можно ответить на вопрос о том, происходит ли складывание цепей при кристаллизации целлюлозы из хлопка и т. п. или же образуются кристаллы с выпрямленными цепями? Эта проблема имеет уже долгую историю, однако до настоящего времени однозначного решения она не получила. Начав изучение проблемы складывания макромолекул, автор с сотр. решил прежде[5, С.212]

сложных структур. Эти морфологические структуры мож-[2, С.104]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь