Хлорирование. Полимер легко подвергается хлорированию под влиянием сульфурилхлорида SO2C12. В присутствии небольшого количества пиридина и при облучении ультрафиолетовым светом через 48 час. при 20° образуется высокохлорированный полимер, в котором на каждое звено макромолекулы приходится от 1,96 до 3,86 атомов хлора. Хлорсульфоновых групп в полимере не обнаружено. Хлорированный полимер сильно набухает в дихлорэтане, бензоле, толуоле.[1, С.354]
Фотоокисление ионов переменной валентности также может приводить к образованию радикалов, способных инициировать полимеризацию. Эджикомб и Норриш [153] нашли, что при облучении ультрафиолетовым светом кислых растворов Се3+, содержащих акрилонитрил или метилакрилат, происходит образование полимера, причем атомы церия не входят в полимерную цепь (отличие от темновой полимеризации под действием Се4+). Реакция, по-видимому, протекает следующим образом:[4, С.66]
Если жидкокристаллические структуры могут быть получены растворением сополимера в мономере (стироле, винилацетате, ме-тилметакрилате), то они могут быть превращены и в твердые вещества путем полимеризации мономера при облучении ультрафиолетовым светом или действии перекиси (например, [3]). Рентгенограммы малоугловой дифракции показывают, что структурный тип остается неизменным до и после полимеризации растворителя. Вопрос заключается в том, каково влияние полимеризации растворителя на геометрические параметры. Рис. 14 (Б-С-Б 343/ММА), рис. 15 (Б-С-Б 374/стирол) и рис. 16 (С-Б-С 365/АША) дают ответ на этот вопрос. Анализ этих графиков показывает, что полимеризация растворителя вызывает уменьшение характеристических па-[6, С.228]
Если лабильные атомы расположены на концах цепи, то протекает блок-сополимеризация. Стирол полимеризовали в присутствии четырех-бромистого углерода или трихлорбромметана с целью получения полистирола, содержащего на одном конце цепи атом брома, а на другом группы СВг3 или СС13 соответственно. При растворении этого препарата полистирола в метилметакрилате и последующем облучении ультрафиолетовым светом происходит разрыв связей углерод — бром и образование на концах цепей свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию метилметакрилата с образованием блок-сополимера. Возникший одновременно при разрыве связи углерод — бром свободный радикал Вг- инициирует полимеризацию мономера с образованием полиметилметакрилата [127][8, С.283]
Эта теория взаимного влияния двух возможных процессов термодеструкции была проверена путем изучения термической и фотоиницииро-ванной деструкции сополимеров к-бутилметакрилата с небольшими количествами метакриловой кислоты — первичного продукта разложения сложного эфира. Эти сополимеры, как и предполагалось, дают при термодеструкции при 250° гораздо меньшие выходы мономера, чем гомополи-мер. При температуре 170° и облучении ультрафиолетовыми лучами скорости деполимеризации сополимеров, содержащих 1 и 10% звеньев метакриловой кислоты, оказались, однако, такими же, в пределах ошибки опыта, как и скорости фотодеструкции соответствующих гомополимеров. Более того, среди летучих продуктов разложения была обнаружена метакриловая кислота. Если же сополимер перед проведением фотодеструкции нагревали при 170° в течение более длительного времени, то скорость фотодеполимеризации под влиянием ультрафиолетового облучения с длиной волны 2537 А закономерно уменьшалась по мере увеличения периода предварительного нагревания [86]. На рис. VII1-9 приведены данные, подтверждающие этот вывод.[8, С.35]
Самым надежным методом структурного исследования систем,, содержащих растворитель, является совместное использование рентгенографии и электронной микроскопии. Рекомендованная экспериментальная процедура выполняется в несколько этапов. Растворением сополимера в мономере, который является селективным растворителем для одного блока, приготавливают мезоформный гель. Структуру геля определяют методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей. Полимеризация растворителя осуществляется при облучении ультрафиолетовым светом или с помощью перекисей; условия полимеризации выбирают так, чтобы молекулярный вес полимеризованного растворителя был меньше, чем молеку-[6, С.215]
Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы направленного изменения технически важных свойств полипропилена. В результате нитрования порошкообразного полимера или волокон азотной кислотой при 20—130°С [120—122] или двуокисью азота [121, 123—125] улучшается его способность окрашиваться основными и дисперсными красителями, а благодаря наличию функциональных групп —ООН и —ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. С этой же целью полипропилен нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовым светом [126], обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кислоте или циклогексане [127, 128], сульфируют [82, 85, 104, 106] или сульфокисляют при действии радиационного облучения [95]. После обработки поверхности сульфированной полипропиленовой пленки водным раствором поливинилового спирта она становится непроницаемой для масел и паров органических растворителей [129]. Введение спиртовых групп в макромолекулу полипропилена достигается в результате окисления полипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью HI или триал-кнлалюминия [130]; при этом повышается стойкость к окислению и старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями.[3, С.140]
Как видно из приведенных примеров, для перехода от линейной структуры полимера к сетчатой достаточно минимум одной химической связи между двумя соседними макромолекулами, т. е. одна молекула низкомолекулярного вещества способна вызвать качественное изменение состояния двух макромолекул полимера, связав их друг с другом. При этом они теряют способность перемещаться в качестве самостоятельной кинетической единицы. Молекулярная масса малой молекулы сшивающего агента значительно меньше молекулярной массы сшиваемых макромолекул полимера, а поэтому уже крайне малые добавки этих агентов приводят к образованию единой структуры сетчатого полимера. Для сшивания молекул каучука с молекулярной массой 500 000 достаточно I % перекиси или 1,5—2% серы; для сшивания целлюлозы с молекулярной массой 1500000 достаточно 0,01% гексаметилеидиизоцианата (присоединение гидроксильного водорода целлюлозы к изоцианатным группам сшивающего агента). Сшивание макромолекул можно проводить также путем физических воздействий, приводящих к образованию активных центров (радикалов или ионов) на макромолекулах. Например, при облучении ультрафиолетовым светом или при действии у-лучей на насыщенные и ненасыщенные полимеры образуются свободные радикалы внутри макромолекул. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойными связями других макромолекул, что приводит к возникновению поперечных связей и образованию сетчатой структуры. Механизм этих реакций подобен рассмотренному выше случаю перекисной вулканизации каучуков.[10, С.46]
Как видно из приведенных примеров, для перехода от линейной структуры полимера к сетчатой достаточно минимум одной химической связи между двумя соседними макромолекулами, т. е. одна молекула низкомолекулярного вещества способна вызвать качественное изменение состояния двух макромолекул полимера, связав их друг с другом. При этом они теряют способность перемещаться в качестве самостоятельной кинетической единицы. Молекулярная масса малой молекулы сшивающего агента значительно меньше молекулярной массы сшиваемых макромолекул полимера, а поэтому уже крайне малые добавки этих агентов приводят к образованию единой структуры сетчатого полимера. Для сшивания молекул каучука с молекулярной массой 500 000 достаточно 1 % перекиси или 1,5—2% серы; для сшивания целлюлозы с молекулярной массой 1 500 000 достаточно 0,01% гексаметилендиизоцианата (присоединение гидроксильного водорода целлюлозы к изоцианатным группам сшивающего агента). Сшивание макромолекул можно проводить также путем физических воздействий, приводящих к образованию активных центров (радикалов или ионов) на макромолекулах. Например, при облучении ультрафиолетовым светом или при действии у-лучей на насыщенные и ненасыщенные полимеры образуются свободные радикалы внутри макромолекул. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойными связями других макромолекул, что приводит к возникновению поперечных связей и образованию сетчатой структуры. Механизм этих реакций подобен рассмотренному выше случаю перекисной вулканизации каучуков.[9, С.46]
Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру.[2, С.242]
Джонес, Мелвилль, Робертсон [728] разработали метод синтеза разветвленных полимеров, заключающийся в облучении ультрафиолетовым светом смеси бромированного (содержащего 5—10% Вг) и обычного полистиролов в растворе ССЬ.[11, С.210]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.