Об образовании комплекса между металлсодержащими органическими катализаторами и спиртами говорят также исследования спектров протонного резонанса. По данным Фриша с сотр.210д, дибутилдилауринат олова (концентрация от 0,05 до 0,855 моль/л) вызывает существенный химический сдвиг (б от 2,56 до 3,99 ррт) протона гидр-оксила в 1-метокси-2-пропаноле, растворенном в четы-реххлористом углероде (конц. 0,54 моль/л), причем величина б пропорциональна концентрации Sn (IV); близкие результаты были получены в работе197* при исследовании спектров протонного резонанса растворов метилового спирта в четыреххлористом углероде в присутствии ди-м-бутилдиацетата и ди-н-бутилдилаурината олова.[10, С.219]
При образовании комплекса мономер — катализатор, который является активным центром полимеризации, молекула мономера принимает определенное пространственное положение, которое сохраняется в процессе роста цепи. Благодаря этому получаются стереорегулярные полимеры. Стереорегуляр-ность резко снижается при наличии в реакционной среде примесей, а также с повышением температуры.[2, С.148]
Енолаза, константа ассоциации при образовании комплекса с ионом магния 1, 21[4, С.513]
Постоянство значений константы комплексообразования свидетельствует об образовании комплекса 1:1.[1, С.208]
Рис. 102. Зависимость кажущейся константы скорости второго порядка ft от температуры при образовании комплекса поли (А-|-И) [76].[3, С.277]
В присутствии циглеровских катализаторов 9-В. полимеризуется с образованием П., содержащих не растворимую в бензоле фракцию и имеющих иную, чем у «радикального» П., структуру и более высокую степень кристалличности. Мол. масса фракции, растворимой в смеси бензола и этилацетата, 2000—6000, т. пл. 210—280° С, мол. масса фракции, растворимой в смеси этилацетата и метанола, 700— 1500, т. пл. 180—240° С. П. обладают полупроводниковыми свойствами; при образовании комплекса с переносом заряда П. с иодом электрич. сопротивление уменьшается па 7—10 порядков.[6, С.192]
Внимательное изучение подробностей, содержащихся в примерах патента, за отсутствием других данных позволяет предположить, что полиметилметакрилат, полученный в отсутствие комплексообразующего агента, вероятно, обладает некоторой изотактичностыо, т. е. может быть закристаллизован, однако имеющаяся кристалличность недостаточна для обнаружения на рентгенограммах. Описанный способ низкотемпературной экстракции напоминает метод набухания, используемый для кристаллизации полистирола, полученного на алфиновом катализаторе, и полиме-тилметакрилата, полученного в присутствии литийорганических катализаторов в сольватирующих средах. Этот вопрос рассматривается в гл. VIII. Несмотря на то что фракции полимера, нерастворимые в метилизобутилкетоне, составляют 50—100% общего количества полимера, можно полагать, что «экстракция» нужна не только для удаления аморфного продукта. В связи с этим интересно отметить, что во всех 35 примерах патента нет никаких сведений о выходах полимера (кристаллического или иного). При рассмотрении вопроса о влиянии комплексообразующего агента в патенте высказано предположение, что последний образует комплекс с металлоорганическим соединением и препятствует тем самым протеканию побочных реакций между металлоорганическим соединением и мономером или полимером. Однако более вероятно, что главная функция комплексв-вбразующего агента сводится к участию в образовании комплекса, гев-зиетрия которого способствует протеканию стереоспецифической полимеризации. Таким комплексом может быть свободный* комплекс, в состав котв-[7, С.158]
Мак-Гоун и Форд [282] предполагают, что первая стадия реакции полимеризации этилена заключается в образовании комплекса путем передачи электрона от алкильного производного трехвалентного титана к молекуле этилена:[7, С.189]
Влияние растворителя может заключаться в изменении сил электростатического взаимодействия между компонентами каталитической ионной пары благодаря сольватации или в образовании комплекса с одной или обеими частями этой ионной пары, а следовательно, в изменении ориентации молекул мономера, входящих в полимерную цепь.[7, С.263]
В присутствии циглеровских катализаторов 9-В. полимеризуется с образованием П., содержащих не растворимую в бензоле фракцию и имеющих иную, чем у «радикального» П., структуру и более высокую степень кристалличности. Мол. масса фракции, растворимой в смеси бензола и этилацетата, 2000—6000, т. пл. 210—280° С, мол. масса фракции, растворимой в смеси этилацетата и метанола, 700— 1500, т. пл. 180—240° С. П. обладают полупроводниковыми свойствами; при образовании комплекса с переносом заряда П. с иодом электрич. сопротивление уменьшается на 7 —10 порядков.[8, С.189]
центрах. В этих случаях, однако, всегда получаются синдиотактич. макромолекулы. Однако в гомогенных условиях можно достичь гораздо лучшего стереорегулирования, если конец растущей цепи участвует в образовании комплекса, уменьшающего число возможных реакционных путей. Тогда независимо от типа активного центра может образоваться изотактич. полимер. Так, полиметилметакрилат, полученный свободно-радикальной полимеризацией в присутствии карбони-лов металлов, содержит гораздо большее число изотактич. последовательностей, чем полимер, полученный с использованием обычных свободнорадикальных инициаторов, таких, как перекись бензоила или азо-бис-изо-бутнронитрил.[5, С.262]
центрах. В этих случаях, однако, всегда получаются синдиотактич. макромолекулы. Однако в гомогенных условиях можно достичь гораздо лучшего стереорегулирования, если конец растущей цепи участвует в образовании комплекса, уменьшающего число возможных реакционных путей. Тогда независимо от типа активного центра может образоваться изотактич. полимер. Так, полиметилметакрилат, полученный свободно-радикальной полимеризацией в присутствии карбони-лов металлов, содержит гораздо большее число изотактич. последовательностей, чем полимер, полученный с использованием обычных свободнорадикальных инициаторов, таких, как перекись бензоила или азо-бас-изо-бутиронитрил.[9, С.262]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.