На главную

Статья по теме: Образованию циклических

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Так как Si(R)2—О-группы склонны к образованию циклических соединений, то кроме линейных силоксанов продуктами гидролиза дихлорсиланов являются также циклические олигосилоксаны, содержащие в кольце от 3 до 9 Si—О-групп. В соответствующих условиях реакции получаются только циклические соединения (см. раздел 4-17). Циклические силоксаны могут превращаться в высокомолекулярные линейные продукты либо при полимеризации с раскрытием цикла, либо при катионной ('в присутствии кислот Льюиса), либо при анионной (в присутствии щелочей) полимеризации:[4, С.218]

В литературе описано большое количество фосфинобориновых полимеров различного строения41-48. Из Р2(СН3)4 и В2Н6 при нагревании от —44° до —5° С образуется Р2(С'Н3)4-2ВН3; .последний при нагревании до 170—200° С через промежуточное образование [(СН3)2РВН2]3, [(СН3)2РВН2]4 превращается в рези-ноподобный полимер {f(CH3)2P]—,В3Н4}Ж41. Соединения типа (R2PBH2)3 предложено получать из хлорангидрида диметил-фосфиновой кислоты (СН3)2РОС1 и NaBH4, из диэтилхлорфос-фина и NaBH4 или из аминофосфина (CH3)2NP(CH3)2 и комплексов ВН3. Полимеры отличаются пластичностью и высокой термостойкостью42. Изучена полимеризация R2(CH3)4BH3, приводящая к образованию циклических и линейных полимеров 43. Синтезирован полимер (RR'PBH2)n п = 3—4 46. В ряде патентов описаны фосфинобориновые полимеры общей формулы [RR'PBR"R'"]n, представляющие собой химически и термически устойчивые пластики44; тримеры и тетрамеры приведенной выше формулы устойчивы до 350° С, не гидролизуются при действии НС1 в течение 10 суток и могут быть использованы как гидравлические жидкости 45.[7, С.514]

Третья особенность заключается в многообразии структуры макромолекул. В большинстве полимеров каждое звено цепи содержит функциональные группы, расположение которых может быть весьма хаотичным. Наряду с сочетанием «голова к хвосту» имеются сочетания «голова к голове)' или «хвост к хвосту». Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положении 1—4. Полифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызы-нает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных «связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул.[1, С.171]

В качестве третьего компонента для создания остаточной не насыщенности в молекуле СКЭП чаще всего используются раз нообразные диены и триены Введение небольшого количества диепов позволяет получить трехкомпонентныи (тройной) сопота мер—СКЭПТ, способный вулканизовываться серой Легкодоступ ные диены (дивинил, изопрен и др ) непригодны в качестве третьего компонента, так как взаимное влияние двойных связей приводит к образованию циклических стабильных комплекс ных соединении с металлоорганическими катализаторами, что в свою очередь ингибирует процесс полимеризации Из числа алифасических диенов для получения ненасыщенного полимера можно использовать несопряженные диены, где двойные связи достаточно удалены друг от друга,—гексадяен 1,5 метилгеп тадкен 1,5 и т д Диеьы с двумя концевыми непредельными связями, такие как гексадиен 1,5, в котором обе двойные связи обладают одинаковой реакционной способностью, не являются достаточно удовлетворительным третьим компонентом, так как существует возможность вхождения в полимерную цепь обеих Двойных связей Более подходящими в этом отношении явля-ютсл диены с удаленными друг от друга двойными связями, где одна двойная связь находится в « положении, а другая-Удалена от конца молекулы (гексадиен 1,4, гептадиен 1,5, 3 ме тилгексадиен 1,4 и т д )[5, С.135]

Гидрирование 1,2- и 1,3-динитрилов, называемое восстановитель* ной циклизацией, приводит к образованию циклических иминов: например, из динитрила глутаровой кислоты получаются пиперидин и пента-метилендиамин:[3, С.214]

Коршак, Грибова, Артамонова и Бушмарина [210] исследовали механизм образования циклических тримеров и тетрамеров фосфонитрила при взаимодействии диарил- и диалкилфосфор-трихлоридов с аммиаком. Реакция проводилась в среде органических растворителей при 120—170°. Показано, что образование циклических тримеров и тетрамеров протекает по ступенчатому механизму. Ввиду неодинаковой реакционной способности атомов хлора в молекуле дифенилфосфортрихлорида происходит сначала замещение одного атома хлора на группу —NHa. Этот акт является началом роста цепи. Дальнейший рост цепи происходит как за счет реакции исходных соединений друг с другом, так и за счет взаимодействия растущих молекул с исходными веществами. Обрыв цепи в этом процессе связан с большой склонностью к образованию циклических продуктов в результате реакции и с потерей концевыми группами дальнейшей способности к реагированию.[6, С.353]

Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации циклов:[3, С.111]

Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации циклов:[3, С.190]

Конкурирующей реакцией здесь может быть реакция между гид-роксильными группами соседних звеньев одной макромолекулы, приводящая к образованию циклических структур типа[2, С.299]

Такой же точки зрения на механизм процесса придерживаются Херманс и сотр. 1661-1без Полиприсоединение они рассматривают как аминолиз амидной связи, катализируемый группой СООН. Предполагается, что по аналогичному механизму происходит переамидирование, приводящее в случае межмолекулярных реакций к установлению равновесного молекулярно-весового распределения, а в случае внутримолекулярного переамидирова-ния — к образованию циклических олигомеров.[8, С.180]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
2. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
3. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
4. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
5. Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и альфа-олефинов, 1981, 192 с.
6. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7, 1961, 726 с.
7. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8, 1966, 710 с.
8. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную