При низких температурах образованию радикалов должна препятствовать рекомбинация в клетке твердой решетки, поэтому иногда наблюдаются более низкие значения G [56]. Однако чаще низкотемпературные значения •G выше величин, соответствующих комнатной температуре, что связано с более длительными временами жизни радикалов при низких температурах [57, 114].[7, С.445]
Фотоокисление ионов переменной валентности также может приводить к образованию радикалов, способных инициировать полимеризацию. Эджикомб и Норриш [153] нашли, что при облучении ультрафиолетовым светом кислых растворов Се3+, содержащих акрилонитрил или метилакрилат, происходит образование полимера, причем атомы церия не входят в полимерную цепь (отличие от темновой полимеризации под действием Се4+). Реакция, по-видимому, протекает следующим образом:[5, С.66]
Отличительной чертой окислительно-восстановительного инициирования является очень малая энергия активации реакции, приводящей к образованию радикалов, что позволяет проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Так, при помощи окислительно-восстановительной системы гидроперекись ге-трет.бутил-изопропилбензола -J- аскорбиновая кислота -{- соль Мора удалось [81] провести полимеризацию бутадиена, изопрена и совместную полимеризацию бутадиена со стиролом при низких температурах, вплоть до —47° С. Для сравнения укажем, что распад на радикалы перекиси бензоила или динитрила азоизомасляной кислоты требует энергии активации — 30 ккал/молъ. Поэтому полимеризация с этими инициаторами не может проводиться ниже 40—50° С.[5, С.52]
Гидроперекиси инициируют реакцию полимеризации аналогично перекисным соединениям. Распад гидроперекисей происходит также в несколько стадий и приводит к образованию радикалов различной структуры, каждый из которых может служить источником роста полимерной цепи. Так, гидроперекись изопропил-бензола на первой стадии распада образует два радикала:[2, С.101]
Старение образцов в атмосфере кислорода происходит совершенно иначе. В течение первых трёх часов интенсивность сигнала быстро растёт, достигая 380 % от исходной, а затем постепенно снижается по аналогичному экспоненциальному закону. Очевидно, что образование радикалов сильно зависит от наличия кислорода, инициирующего расщепление связей в эластомере. Сравнение стабильности образующихся радикалов и стерических факторов показывает, что происходит преимущественно отщепление аллильного или бензиль-ного водорода, а не распад связей углерод-углерод в полимерных цепях. Последующие реакции образовавшихся радикалов могут приводить к увеличению твёрдости полимера. На поверхности образцов образуется жёсткий, сильно сшитый слой, весьма ограничивающий дальнейшую диффузию кислорода в материал, поэтому внутренние слои материала подвергаются только термическому, а не термоокислительному воздействию. В этой связи через 3 часа реакции, приводящие к образованию радикалов, замедляются и реакции расходова-[3, С.424]
Таким образом, реакции анилина и дифениламина с перекисью бен-зоила, хотя и приводят к образованию радикалов, однако цепными не являются.[5, С.55]
Процессы с участием радикалов. Все рассмотренные выше процессы в конечном счете приводят к образованию радикалов — наиболее долго живущих активных частиц. Реакции с участием радикалов представляют собой третью стадию радиолиза. Образование радикалов не может произойти за время, меньшее чем 10~13—10~12 сек. с момента рождения шпоры. Если образование радикалов происходит именно за это время, то все радикалы в момент своего рождения оказываются в пределах шпор, так как броуновское движение за это время не может вывести предшественников радикалов за пределы шпоры с линейными размерами порядка 10"в см. Если в шпоре рассеивается 25—50 эв, то на основании данных, приведенных выше, следует, что в шпоре образуется 1—2 ионные пары и 2—3 возбужденные молекулы. Если все эти частицы приведут к образованию радикалов, то их число в шпоре будет составлять 2—8, что соответствует концентрации радикалов, равной 0,01—0,1 молъ/л.[5, С.74]
Как видно из рис. 15, образование летучих продуктов и снижение молекулярного веса протекают почти симбат-но. Допуская, что разрыв цепи приводит к образованию радикалов, от которых отщепляются молекулы мономера и которые затем гибнут по реакции первого порядка, получим, что в среднем на один разрыв при 280 и 307° образуются 19.7 и 12,6 молекул мономера соответственно.[6, С.49]
Так как четыреххлористый углерод практически не поглощает свет в длинноволновой ультрафиолетовой области, то, очевидно, его присутствие не влияет на первичный фотохимический акт. Действие четыреххлористого углерода, по-видимому, связано с эффективно протекающей реакцией между возбужденными молекулами винилового соединения и молекулами четыреххлористого углерода, приводящей к образованию радикалов, например:[5, С.64]
Предполагалось, что реакция разрыва цепей этого типа приводит главным образом к образованию двух радикалов. Для получения прямых доказательств этого предположения Мелвил и Маррей [77] озвучивали растворы полиметилметакрилата в различных мономерах. Если радикалы в этих растворах образуются, то они должны обладать способностью инициировать полимеризацию. Однако ультразвуковые колебания сами по себе инициируют полимеризацию метилметакрилата и стирола; поэтому результаты опытов, в которых в качестве растворителя использовались эти мономеры, трудно интерпретировать. Эти осложнения не имеют места в случае винилацетатных растворов, однако в таких системах присутствие свободных радикалов обнаружить не удалось. Принимая во внимание обычно применяемые интенсивности ультразвука, полную скорость разрыва связей следует считать крайне низкой. Таким образом, хотя разрыв цепей и приводит к образованию радикалов, однако эти радикалы реагируют пре-[6, С.86]
Стадия инициирования реакции автокаталитического окисления сводится к образованию радикалов в системе. Распад перекисей и азосоедине-ний, например перекиси бензоила и динитрила азодиизомасляной кислоты,[6, С.138]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.