Из сказанного выше становится очевидным, что толщина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе III.4.[6, С.196]
Таким образом, можно сделать вывод (не рассматривая морфологию или внешний вид образующихся кристаллов), что кристаллизация полимеров из разбавленных растворов протекает в соответствии с теми же кинетическими законами, что и кристаллизация низкомолекулярных веществ при сравнимых условиях. Для малых значений X уравнения (238) и (239) сведутся к виду:[4, С.272]
Полимеры, как и низкомолекулярные вещества, могут кристаллизироваться как из расплава при температуре более низкой, чем температура плавления образующихся кристаллов, так и из раство-[7, С.81]
Полимеры, как и низкомолекулярные вещества, могут кристаллизироваться как из расплава при температуре более низкой, чем температура плавления образующихся кристаллов, так и из раство-[9, С.81]
При проведении подобных исследований представляет интерес выяснить вопрос о влиянии молекулярной массы растворенного полимера и концентрации маточного раствора на толщину образующихся кристаллов. Разумеется, оба этих фактора взаимно связаны. Исследования маточных растворов различных концентраций, результаты которых представлены на рис. II 1.37, показали, что при концентрациях от 0,1 до 1 не происходит изменения рентгенографического большого периода [16, 17). Зависимость от молекулярной массы будет детально обсуждена в разделе III.4, здесь же можно упомянуть пионерские исследования Келлера с сотр. [18], в которых было обнаружено, что длинноцепные парафины, длина макромолекул которых находится в пределах до 100 А, образуют кристаллы с выпрямленными цепями, тогда как в случае полимеров большей[6, С.192]
Совокупность приведенных данных позволяет сделать вывод, что кристаллическая структура, формирующаяся из расплава при достаточно больших деформациях, состоит главным образом из изолированных кристаллитов. При этом исчезает обычная кристаллизация (приводящая к образованию сферолитов), типичная для недеформированных гомополимеров, а величина поверхностной энергии образующихся кристаллов, оцененная по кинетическим данным, оказывается близкой к ожидаемым значениям.[8, С.87]
Механизм криолиаа изучен в весьма малой степени, но предполагается, что при замораживании водных растворов полимеров вследствие увеличения удельного объема твердой фазы возникает натяжение макроцепей, как это схематически изображено на рис. 241, приводящее к их механокрекангу, если напряжения превышают энергию активации обрыва ковалент-ных связей. Высказывалось мнение, что определенную роль здесь играет и воздействие острых граней образующихся кристаллов. Это выглядит более правдоподобно при разрушении полимерных макроструктур при замораживании, а не для отдельных макроцелей в раэбавлен-ных растворах. Однако есть экспериментальные доказательства [676] «двухни-[1, С.276]
Как было показано Е. Е. Сегаловой с сотрудниками [42], частичное разрушение на начальных стадиях кристаллизации может способствовать повышению прочности окончательно образующихся структур твердения минеральных вяжущих, так как предотвращает возникновение больших внутренних напряжений при срастании кристаллов в условиях высоких начальных пересыщений. Тем же целям может служить применение модифицирующих добавок поверхностно-активных веществ, регулирующих скорость твердения и форму образующихся кристаллов.[2, С.27]
Кун и Майер [14] показали, что в набухших полимерных сетках температура замерзания низкомолекулярного растворителя значительно снижается, по сравнению с температурой замерзания чистой жидкости. Для сеток натурального каучука, набухших в бензоле, или для смешанных сеток полиакриловой кислоты и поливинилового спирта, набухших в воде, понижение температурызамерзания растворителя обусловлено с концентрацией сшивок: она непрерывно возрастает с увеличением плотности сшивки. При этом можно достичь снижения температуры замерзания на 21 град, что связано с ограничением размеров образующихся кристаллов за счет структуры сетки и присутствия сшитых звеньев.[4, С.159]
Для некоторых из этих систем большое влияние на морфо-логическую форму оказывает природа растворителя. Например, триацетат целлюлозы, закристаллизованный из раствора в нн-трометане, дает хорошо ограненные пластинки, попытки же вырастить подобные кристаллы из других растворителей пока еще остаются безуспешными [49]. Хотя возникают пластинки из разбавленных растворов полиакриланитрила в пропиленкарбо-нате, в других растворителях, таких как диметилформамид и диметилацетамид, образуются лишь гели, не представляющие интереса в морфологическом плане [57]. Морфологические формы полиамидов также зависят от природы растворителя [55, 58]. Таким образом, термодинамическая природа растворителя и, возможно, его влияние на конформацию цепи определяет в не* которой мере характер образующихся кристаллов *.[4, С.296]
будет связано только с влиянием молекулярного веса на строение образующихся кристаллов. Поэтому задачей данной работы являлось изучение влияния молекулярного веса на сорбционную способность кристаллического полимера и сравнение последней с сорбционной способностью низкомолекулярного кристаллического соединения.[3, С.285]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.