Механизм процесса роста и смыкания микротрещин в ориентированных полимерах основан на молекулярной модели микротрещины (рис. VI. 17). Разрыв связей в вершине трещины, независимо от типа связей, происходит с переходом потенциальной энергии через барьер U (рис. VI. 18). Обратный процесс — рекомбинация связей — сопровождается переходом через барьер U'. Эта схема для удобства последующего изложения приведена для микротрещины в разгружаемом образце (0 = 0).[2, С.210]
Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах является фибрилла, которая может иметь различное строение. У ориентированных аморфных полимеров фибриллы сравнительно гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (например, у целлюлозы - см. рис. 9.3) фибриллы гетерогенны: чередуются кристаллические и аморфные области, причем проходные макромолекулы переходят из одного кристаллита в другой через аморфную прослойку. Механическая прочностьориентированных полимеров непосредственно связана со строением фибрилл. Аморфные прослойки из проходных макромолекул обеспечивают эластичность (способность к большим обратимым деформациям) в сочетании с высокой прочностью на разрыв. Прочность тем больше, чем больше доля проходных макромолекул. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на разрыв (макромолекулы, прервавшиеся в кристаллической части, почти не влияют на прочность из-за высокой энергии когезии), но малую эластичность из-за отсутствия аморфных прослоек. Уменьшение числа проходных макромолекул в случае складчатого строения снижает прочность на разрыв.[8, С.142]
После образования зародышевых субмикроскопических трещин дальнейшее развитие разрушения в кристаллических ориентированных полимерах приводит к слиянию этих трещин и образованию за счет этого более крупных магистральных трещин, завершающих разрушение. Трещины субмикроскопических размеров 1—10 нм наиболее отчетливо наблюдаются у кристаллических ориентированных полимеров, например у полимерных волокон, тогда как трещины следующего уровня — микроскопических размеров (от единиц до десятков микрометров)—наиболее характерны для аморфных неориентированных полимеров (ПММА, ПС и т. п.), где с течением времени на поверхности нагруженных образцов возникает огромное число микротрещин, которые могут быть трещинами «серебра». Изучение кинетики трещинообразования показало, что оно является затухающим во времени процессом, как и накопление разорванных связей или субмикротрещин.[3, С.325]
Мюллер [62], а также Кауш и Бехт [55] отметили, что процессы проскальзывания и изменения конформационного состояния цепей в энергетическом отношении' могут быть подобными разрывам связей, если последние происходят вследствие искажения полимерной системы под действием напряжения или в результате локального нагрева. Тогда увеличение внутренней энергии связано с ослаблением ближнего порядка, или с уменьшением числа водородных связей, или с внутренними напряжениями между цепями и кристаллитами. Наличие межмолекулярных сил значительной амплитуды в ориентированных полимерах можно подтвердить рядом оптических, спектроскопических и механических экспериментов. В частности, достойны внимания следующие результаты. Веттегрень и др. [70] отметили, что для полностью термообработанной пленки ПЭТФ максимум полосы поглощения, характерный для колебаний основной цепи, приходится на 975 см-1, в то время как для ориентированной пленки ПЭТФ он соответствует 972 см^1. Ланн и Яннас [71] нашли, что полоса несимметричных колебаний участка цепи с метальными группами с максимумом при[1, С.260]
В одноосно ориентированных полимерах дихроичное отношение находят путем измерения интенсивностей при направлении ориентации сначала параллельно, а затем перпендикулярно оси эталонного образца чаапример, направлении вытяжки).[11, С.212]
Как уже отмечалось, основным элементом надмолекулярной организации в ориентированных полимерах является микрофибрилла. В принципе, существует три основных пути возник-374[9, С.374]
Наиболее распространенной характеристикой степени ориентации является величина со$!6, где 6 — угол между осью данного участка структурного элемента и осью ориентации образца. В аморфных ориентированных полимерах ориентация никогда не бывает полной и созгО редко достигает 0,5. Это связано, в первую очередь, со стерическими затруднениями для перегруппировок и с высокой подвижностью макромолекул.[5, С.66]
Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов; при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристаллизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации.[7, С.367]
В среднем величина / + I' = d приблизительно постоянна по всему объему кристалло-аморфного полимерного тела, называется она большим периодом. Большой период, а также / и /' непосредственно находятся методом малоуглового рассеяния рентгеновых лучей, причем удобнее проводить измерения на ориентированных полимерах; впрочем, и от неориентированных,[9, С.96]
При определении области плавления этим методом надо иметь в виду, что и некристаллический полимер может обнаружить двойное лучепреломление, если его молекулы окажутся ориентированными под действием внешних сил. Ориентация может происходить при придашшвании расплавленного полимера покровным стеклышком или в ходе получения пленки, а также при разрезании образца. В ориентированных полимерах исчезновение двойного лучепреломления происходит не в области температуры плавления образца. Это можно исключить с помощью повторного определения, так как ориентация в расплавленном полимере не может появиться без -внешнего воздействи. Более точное определение температуры плавления проводят с помощью дифференциального термического анализа [94].[10, С.89]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.