На главную

Статья по теме: Плотности кристаллитов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Обычно полагают, что в стеклообразном состоянии (ниже Tg аморфной прослойки) модуль упругости и скорость звука не зависят от степени .кристалличности, так как плотности кристаллитов и аморфных областей ниже Те практически не должны отличаться. Вблизи .комнатной температуры четкая зависимость скорости звука и динамического модуля от степени кристалличности (Е'~х и с~к) имеет место для таких полимеров, как полиэтилен [4] и политетрафторэтилен, аморфные области которых 'при этом находятся в высокоэластическом состоянии.[2, С.269]

Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Экспериментально определенная плотность полимера всегда меньше плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие меньшей плотностью, а также поры и др. неоднородности. Напр., максимальная плотность кристаллитов ио-лиэтилентерефталата 1,455 г/еж3, плотность аморфных участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3. Зная период идентичности и др. параметры элементарной ячейки, а также элементы симметрии, уже на первом этапе исследования структуры во многих случаях удается определить конформацию макромолекулы или же указать несколько наиболее вероятных конформации и размещение макромолекул в элементарной ячейке. При расшифровке структуры следует также иметь в виду, что во всех известных случаях оси макромолекул в кристаллитах располагаются параллельно[5, С.168]

Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Экспериментально определенная плотность полимера всегда меньше плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие меньшей плотностью, а также поры и др. неоднороднр-сти. Напр., максимальная плотность кристаллитов по-лиэтилентерефталата 1,455 г/см3, плотность аморфных участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3.[6, С.168]

После растяжения при 110° периоды и объем элементарной ячейки в пределах ошибки опыта остаются неизменными по сравнению с нерастянутым образцом. Плотность кристаллитов практически не отличается от плотности кристаллитов в исходном образце, уменьшается лишь их средний размер. Таким образом, на основании сравнения структурных параметров в образцах полиэтилена, вытянутых через шейку при 20 и 110°, установлено, что в первом случае существенно уменьшается плотность кристаллитов, что свидетельствует об ухудшении порядка в кристаллитах, в то время как во втором случае этот порядок остается таким же, как в кристаллитах нерастя-путого образца.[3, С.349]

Рассмотрим структурные изменения, происходящие в результате образования шейки (образцы 4 и 8). Как видно из табл. 2, в этом случае наблюдается заметная разница в структурных параметрах образцов, вытянутых при 20 и 110°. Деформация образцов при 20° приводит к увеличению как периода а, так и объема элементарной ячейки и, следовательно, к понижению плотности кристаллитов. Значения полуширины линий 200 и 020 резко увеличиваются, что свидетельствует о значительном уменьшении среднего размера кристаллита в направлении, перпендикулярном оси вытяжки.[3, С.348]

Характерной особенностью первого цикла нагревание — охлаждение является изменение интенсивности малоугловых рефлексов: значительное увеличение интенсивности рефлексов при нагревании связано с рядом факторов, среди которых наибольшую роль играет увеличение разности плотностей Др кристаллических и аморфных областей. Это происходит как за счет некоторого увеличения плотности кристаллитов, так и за счет значительного уменьшения плотности аморфных участков, связанного с переходом части цепей в кристаллиты.[4, С.132]

Большеугловые рентгеновские измерения показали, что сорбируемые вещества при этих концентрациях не проникают в кристаллиты (см. также [44]). Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает.[4, С.101]

Кристаллиты — узлы этой решетки — изображены заштрихованными квадратиками. Сплошность системы обеспечивают проходные цепи между кристаллитами. Видны также петли и свободные цепи, не вносящие вклад в сплошность и, следовательно, прочность. На схеме утрированы расстояния между кристаллитами (они на самом деле гораздо меньше) и объем пустот. На самом деле плотность заполнения объема «аморфными цепями» сравнительно мало отличается от плотности кристаллитов[1, С.94]

Отметим, что эти значения Др2 определяли для образцов, у которых еще наблюдался малоугловой дифракционный максимум. Так как практически у всех полимеров (ПЭ, ПП, ПВС, ПЭТФ, ПКА, целлюлоза) при достижении предельных вытяжек малоугловой рефлекс пропадает, то можно думать, что одна из основных причин этого эффекта — выравнивание плотностей упорядоченных и неупорядоченных областей. Конечно, это может быть связано не только с возрастанием плотности аморфных прослоек, но и с некоторым уменьшением (на 1—3%) плотности кристаллитов. Другая причина исчезновения малоуглового рефлекса — вероятность увеличения по мере вытяжки степени дисперсии AL/L большого периода.[4, С.102]

Не давая полного и детального обзора исследований в этой области (см. [22]), можно отметить следующее: размеры упорядоченных областей во много раз превышают таковые для областей ближнего порядка, определяемых на основе дифракционных исследований. Домены имеют очень четкие границы, обособлены и отчетливо выделяются на фоне некой матрицы. Объемная доля их составляет по крайней мере 50%. Во многих работах [14, 15, 21—23] авторы говорят о преимущественно параллельной укладке большого числа (в сечении 100ХЮО А2 уложится несколько сот отрезков макромолекул) протяженных (~100А) участков макромолекул, причем допускают, что макромолекулы образуют нерегулярные складки. В таком случае плотность доменов должна приближаться к плотности кристаллитов, а матрица, соответственно, содержащая большое число дефектов, должна иметь плотность, близкую к «истинно» аморфному состоянию.[4, С.27]

ные позволили изобразить микрофибриллы некоторых ориентированных полимеров, таких как ПЭ, ПКА, ПП и т. п. (рис. 11.27). Реальная структура ориентированных полимеров отличается большой плотностью упаковки микрофибрилл. Как показывают прямые измерения, макроскопическая плотность Рмакр многих волокон и пленок очень мало отличается от плотности кристаллического полимера ркр; например, для ПЭ ркр = = 1,00, а рмакр ~ 0,96 г/см3; для ПВС эти значения равны 1,35 и 1,30 г/см3 и т. д. Поскольку плотности неупорядоченных участков несколько (^10%) отличаются от плотности кристаллитов (поэтому дефект плотности всего образца в основном обусловлен их наличием) постольку естественно заключение, что микрофибриллы уложены очень плотно и межфибриллярные промежутки почти отсутствуют.[4, С.149]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
2. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
3. Каргин В.А. Избранные труды структура и механические свойства полимеров, 1979, 452 с.
4. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров, 1977, 240 с.
5. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
6. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную