Обычно полагают, что в стеклообразном состоянии (ниже Tg аморфной прослойки) модуль упругости и скорость звука не зависят от степени .кристалличности, так как плотности кристаллитов и аморфных областей ниже Те практически не должны отличаться. Вблизи .комнатной температуры четкая зависимость скорости звука и динамического модуля от степени кристалличности (Е'~х и с~к) имеет место для таких полимеров, как полиэтилен [4] и политетрафторэтилен, аморфные области которых 'при этом находятся в высокоэластическом состоянии.[2, С.269]
Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Экспериментально определенная плотность полимера всегда меньше плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие меньшей плотностью, а также поры и др. неоднородности. Напр., максимальная плотность кристаллитов ио-лиэтилентерефталата 1,455 г/еж3, плотность аморфных участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3. Зная период идентичности и др. параметры элементарной ячейки, а также элементы симметрии, уже на первом этапе исследования структуры во многих случаях удается определить конформацию макромолекулы или же указать несколько наиболее вероятных конформации и размещение макромолекул в элементарной ячейке. При расшифровке структуры следует также иметь в виду, что во всех известных случаях оси макромолекул в кристаллитах располагаются параллельно[5, С.168]
Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Экспериментально определенная плотность полимера всегда меньше плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие меньшей плотностью, а также поры и др. неоднороднр-сти. Напр., максимальная плотность кристаллитов по-лиэтилентерефталата 1,455 г/см3, плотность аморфных участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3.[6, С.168]
После растяжения при 110° периоды и объем элементарной ячейки в пределах ошибки опыта остаются неизменными по сравнению с нерастянутым образцом. Плотность кристаллитов практически не отличается от плотности кристаллитов в исходном образце, уменьшается лишь их средний размер. Таким образом, на основании сравненияструктурных параметров в образцах полиэтилена, вытянутых через шейку при 20 и 110°, установлено, что в первом случае существенно уменьшается плотность кристаллитов, что свидетельствует об ухудшении порядка в кристаллитах, в то время как во втором случае этот порядок остается таким же, как в кристаллитах нерастя-путого образца.[3, С.349]
Рассмотрим структурные изменения, происходящие в результате образования шейки (образцы 4 и 8). Как видно из табл. 2, в этом случае наблюдается заметная разница в структурных параметрах образцов, вытянутых при 20 и 110°. Деформация образцов при 20° приводит к увеличению как периода а, так и объема элементарной ячейки и, следовательно, к понижению плотности кристаллитов. Значения полуширины линий 200 и 020 резко увеличиваются, что свидетельствует о значительном уменьшении среднего размера кристаллита в направлении, перпендикулярном оси вытяжки.[3, С.348]
Большеугловые рентгеновские измерения показали, что сорбируемые вещества при этих концентрациях не проникают в кристаллиты (см. также [44]). Тогда изменению интенсивностималоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает.[4, С.101]
Кристаллиты — узлы этой решетки — изображены заштрихованными квадратиками. Сплошность системы обеспечивают проходные цепи между кристаллитами. Видны также петли и свободные цепи, не вносящие вклад в сплошность и, следовательно, прочность. На схеме утрированы расстояния между кристаллитами (они на самом деле гораздо меньше) и объем пустот. На самом деле плотность заполнения объема «аморфными цепями» сравнительно мало отличается от плотности кристаллитов[1, С.94]
Отметим, что эти значения Др2 определяли для образцов, у которых еще наблюдался малоугловой дифракционный максимум. Так как практически у всех полимеров (ПЭ, ПП, ПВС, ПЭТФ, ПКА, целлюлоза) при достижении предельных вытяжек малоугловой рефлекс пропадает, то можно думать, что одна из основных причин этого эффекта — выравнивание плотностей упорядоченных и неупорядоченных областей. Конечно, это может быть связано не только с возрастанием плотности аморфных прослоек, но и с некоторым уменьшением (на 1—3%) плотности кристаллитов. Другая причина исчезновения малоуглового рефлекса — вероятность увеличения по мере вытяжки степени дисперсии AL/L большого периода.[4, С.102]
Не давая полного и детального обзора исследований в этой области (см. [22]), можно отметить следующее: размеры упорядоченных областей во много раз превышают таковые для областей ближнего порядка, определяемых на основе дифракционных исследований. Домены имеют очень четкие границы, обособлены и отчетливо выделяются на фоне некой матрицы. Объемная доля их составляет по крайней мере 50%. Во многих работах [14, 15, 21—23] авторы говорят о преимущественно параллельной укладке большого числа (в сечении 100ХЮО А2 уложится несколько сот отрезков макромолекул) протяженных (~100А) участков макромолекул, причем допускают, что макромолекулы образуют нерегулярные складки. В таком случае плотность доменов должна приближаться к плотности кристаллитов, а матрица, соответственно, содержащая большое число дефектов, должна иметь плотность, близкую к «истинно» аморфному состоянию.[4, С.27]
ные позволили изобразить микрофибриллы некоторых ориентированных полимеров, таких как ПЭ, ПКА, ПП и т. п. (рис. 11.27). Реальная структура ориентированных полимеров отличается большой плотностью упаковки микрофибрилл. Как показывают прямые измерения, макроскопическая плотность Рмакр многих волокон и пленок очень мало отличается от плотности кристаллического полимера ркр; например, для ПЭ ркр = = 1,00, а рмакр ~ 0,96 г/см3; для ПВС эти значения равны 1,35 и 1,30 г/см3 и т. д. Поскольку плотности неупорядоченных участков несколько (^10%) отличаются от плотности кристаллитов (поэтому дефект плотности всего образца в основном обусловлен их наличием) постольку естественно заключение, что микрофибриллы уложены очень плотно и межфибриллярные промежутки почти отсутствуют.[4, С.149]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.