В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подавлять его активность. Например, о-нитротолуол и этанол имеют близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная полимеризация не протекает.[2, С.21]
Одним из наиболее простых является полимеризация диена на щелочном металле в среде полярного растворителя. Так как в полярном растворителе константы роста цепи одного порядка с константой инициирования, то при достаточном избытке щелочного металла возможно выделение первичных продуктов, содержащих 2—10 звеньев мономера. В качестве мономеров употребляют днолефиновые пли виннлароматические углеводороды. Для увеличения поверхности щелочного металла его обычно используют в виде дисперсии в парафине или вазелине. Чем больше полярность растворителя, чем больше отношение металл: мономер, тем меньше звеньев мономера содержит катализатор [2].[1, С.413]
Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, ди-метилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м3)1 . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимостирастворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер—растворитель.[4, С.412]
Реагент Диэлектрическая постоянная, ха-р актеризующая полярность растворителя Относительное набухание (% увеличения объема волокна) Степень размола древесной массы3-) Характеристика листа[7, С.347]
На лаках, содержащих растворители, было показано [3], что помимо вязкости на кинетику диспергирования большее влияние оказывают химический состав и полярность растворителя, а не характер полимерного связующего. Поэтому следует учитывать, что низкомолекулярные составляющие полимера (размяг-[8, С.93]
Как правило, силу подвижной фазы пока еще выбирают методом проб и ошибок. Лучше всего начинать с подвижной фазы со средней полярностью, а затем повышать полярность растворителя до тех пор, пока не начнется элюирование отдельных компонентов.[5, С.33]
Взаимодействие С2Н5А1С12 с Н2О сопровождается разрывом связи А1-С в сильных электродонорных растворителях и сохранением ее в растворителях с низкими значениями донорных чисел и сравнительно невысокими ?. Промежуточное положение занимают арены, нитрометан, а-олефины, причем для них наряду с частичным гидролизом С2Н5А1С12 наблюдается олигомеризация оле-фина. Таким образом, решающую роль в определении направления реакции играют электронодонорные свойства, а не полярность растворителя.[6, С.50]
Константы скорости роста цепи на Ц.— Н. к. могут достигать 104—10s л!(мол-сек). Энергия активации итого элементарного акта может находиться в пределах 21—63 кдж!моль (5—15 ккал/молъ). Скорость полимеризации в присутствии Ц.— Н. к. обычно падает со временем вследствие постепенного восстановления переходного металла. При проведении процессов в галоген-содержащих растворителях (напр., СН2С12, С2Н5С1, С2Н4С12) или добавлении в систему полигалоидных соединений можно наблюдать стационарную скорость полимеризации, т. к. в системе осуществляются окислительные реакции переходного элемента. На скорости процессов также сказывается полярность растворителя. При использовании нек-рых Ц.— Н. к. скорость полимеризации пропорциональна электрич. проводимости системы. Для гетерогенных каталитич. систем кинетика полимеризации сильно зависит от дисперсности катализатора.[9, С.439]
Константы скорости роста цепи на Ц.— Н. к. могут достигать 104— 10е л/(мол-сек). Энергия активации этого элементарного акта может находиться в пределах 21—63 кдж/моль (5—15 ккал/моль). Скорость полимеризации в присутствии Ц.— Н. к. обычно падает со временем вследствие постепенного восстановления переходного металла. При проведении процессов в галоген-содержащих растворителях (напр., СН2С12, С2Н6С1, С2Н4С12) или добавлении в систему полигалоидных соединений можно наблюдать стационарную скорость полимеризации, т. к. в системе осуществляются окислительные реакции переходного элемента. На скорости процессов также сказывается полярность растворителя. При использовании нек-рых Ц.— Н. к. скорость полимеризации пропорциональна электрич. проводимости системы. Для гетерогенных каталитич. систем кинетика полимеризации сильно зависит от дисперсности катализатора.[10, С.439]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.