Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа низкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла.[3, С.229]
Если полимеризация происходит в кристаллич. фазе при темп-ре на 1,5— 2°С ниже темп-ры плавления дикетена ( — 6,5°С), раскрытие четырехчленного цикла не сопровождается изомеризацией: в результате образуется кристаллич. полиэфир. В жидкой фазе те же активные центры вызывают образование поли-р-дикетона.[21, С.293]
Если полимеризация происходит в кристаллич. фазе при темп-ре на 1,5—2°С ниже темп-ры плавления дикетена (—6,5°С), раскрытие четырехчленного цикла не сопровождается изомеризацией: в результате образуется кристаллич. полиэфир. В жидкой фазе те же активные центры вызывают образование поли-р-дикетона.[27, С.293]
Миграционная полимеризация происходит также при смешивании диизоцианатов с полиаминами вследствие миграции водорода аминогруппы; процесс протекает во много раз быстрее, чем при образовании полиуретанов со скоростью ионных реакций. Молекулярная масса получающихся при этом полимочевин зависит от при-РОДЫ растворителя; известное значение также имеет температура-Реакции.[13, С.209]
Ионно-координационпая полимеризация происходит также под действием ряда других каталитических систем, включающих соединения N1, Со, Ни, КЬ, Р^, 1г и др , а также в определенных условиях и на катализаторах анионной или катионной полимеризации.[8, С.139]
Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стерео-регулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также п-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные).[9, С.35]
Загрузка компонентов и предварительная полимеризация происходит в среде азота. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 80 °С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч до степени конверсии 35—40%.[1, С.18]
Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов типа МеХ/; (галогениды металлов) с сокатализаторгми и без сокатализаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакция протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает на различие механизма процессов обрыва роста мак-ромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора.[3, С.137]
Авторы также считают, что основная масса LiC4H9 находится в ассоциированной форме, но полимеризация происходит путем присоединения стирола к мономерной молекуле LiC^g, причем присоединение первой молекулы происходит медленнее, чем последующих. Именно этим и вызван второй порядок реакции по мономеру. Независимость скорости от [LiC4H9] объяснена тем, что последний участвует в обрыве цепи, образуя с растущим концом неактивные ассоциаты. В присутствии тетрагидрофурана предполагается быстрое образование комплексов тетрагидрофурана с 2C4H9Li, участвующих в инициировании1095.[31, С.132]
Высокая молекулярная масса продуктов реакции и большая скорость ее указывают на то, что полимеризация происходит главным образом в мицеллах, в которых содержание мономера гораздо выше и где отношение поверхности к объему значительно больше* чем в каплях. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится персульфат или перекись, при этом обычно образуются приблизительно 1018 радикалов в 1 мл в минуту.[13, С.252]
В случае необходимости хранения акрилонитрила в течение продолжительного периода следует иметь в виду его склонность, к образованию полимеров. Несмотря на то, что полимеризация происходит только в присутствии перекисей, которые не образуются при простом действии" воздуха, небольшие количества загрязнений в мономере могут легко привести к образованию перекисей, действующих каталитически. Происходит ли такой процесс в исследовательской лаборатории или в производстве — в обоих случаях он приведет к нежелательным результатам. Так как полиакрилонитрил является твердым веществом, не растворимым в мономере, то он может выпасть в хранилище или сосуде' в виде твердого тела, удаление которого требует затраты труда.[10, С.15]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.