Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные протонные и апротонные кислоты и сильные основания. Выбор катализатора определяется природой заместителей у кремния, влияющих на реакционную способность силоксановых связей, а также числом звеньев в цикле и необходимостью исключить возможность отщепления заместителей в процессе полимеризации.[1, С.473]
При полимеризации циклосилоксанов, как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация с образованием циклических продуктов. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом:[2, С.282]
На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов (п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при п = 3 они равны 71+2 кДж/моль у Д3 [5, 43], 69 кДж/моль у А3 [46], 67 кДж/моль у [CH3(C3H7)SiO]3 — П3 [5], 62 + 2 кДж/моль у Ф3 [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации триме-ров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях: примерно в 50 раз у Д3 и в 75 раз у П3 [5], а у Ф3 в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 < Дз < Де <С Д? (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1:1,5:8,7:286), причем Д? полиме-ризуется быстрее напряженного Д3 [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости.[1, С.478]
Примером промышленного применения метода анионной полимеризации циклосилоксанов может служить синтез диметил- и ме-тилвинилсилоксановых каучуков СК.ТВ и СКТВ-1 [3]. Равновесную полимеризацию циклосилоксанов проводят при 140 °С в присутствии полидиметилсилоксандиолята калия (ПДСК) в количестве около 0,005% (масс.) (в пересчете на КОН). ПДСК готовят нагреванием при перемешивании диметильного деполимеризата с 5—10% (масс.) твердого КОН. Такой катализатор легко распределяется затем в деполимеризате. Смесь последнего с «виниль-ной шихтой», регулятором молекулярной массы и ПДСК непрерывно подается через подогреватель в тарельчатый осушитель, откуда в токе сухого азота отгоняется часть циклосилоксанов, примерно 5% (масс.), с целью удаления остатков влаги из смеси. Сухая смесь поступает в вертикальную часть шнекового полимеризатора, где при 140 °С начинается ее полимеризация, завершающаяся в нижней, горизонтальной части аппарата, откуда каучук с помощью шнека непрерывно выгружается в тару. Затем его смешивают в вакуум-смесителе с около 0,5% (масс.) аэросила для дезактивации катализатора и при 150—160 °С и остаточном давлении 1,33—2,00 кПа удаляют находившиеся в равновесии с полимером циклосилоксаны, 10—12% (масс.), улавливают их и возвращают в цикл. Горячий полимер выгружают в тару и после охлаждения стрейнируют.[1, С.481]
Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные кислоты и сильные основания.[2, С.283]
Способность к полимеризации циклосилоксанов, как показали Андрианов и Якушкина [146], зависит от величины групп, связанных с атомом кремния, так как большие группы оказывают экранирующее влияние. При полимеризации циклосилоксанов, содержащих атомы кремния, связанные с тремя атомами кислорода, образуются трехмерные продукты [147]. Установлено, что гептаметил-р-цианэтилтетрасилоксан полимеризуется быстрее, чем октаметилциклотетрасилоксан [148].[3, С.287]
Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цеп>и с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом:[1, С.472]
Независимо от природы катализатора и агента передачи цепи равновесие процесса смещается в сторону образования циклосилоксанов при наличии стерических и полярных заместителей у атома кремния или при разбавлении системы растворителем. Поэтому при равновесной полимеризации циклосилоксанов с подобными заместителями в массе выходы полимеров недостаточно высоки, а проведение равновесной полимеризации в растворе нецелесообразно при любых заместителях, если только полимер не выпадает из раствора в осадок.[2, С.282]
Применение промоторов, даже слабых, в больших количествах (в качестве растворителей) ускоряет полимеризацию циклосило-ксанов сильными основаниями [4, 5, 8, 10], а растворение Фз и Аз в таких промоторах, как ацетон, ДМФА, ДМСО, ДГ, позволяет полимеризовать их в мягких условиях под действием даже таких слабых нуклеофилов, как спирты и вода [49]. Скорость полимеризации циклосилоксанов ПтД4-т (т = 0 -г- 4) силоксандиоля-том калия в ацетоновом растворе выше, чем в массе, в 5000 раз, а силоксандиолятом натрия на 5 порядков, причем она мало зависит от катиона, а порядок реакции по катализатору равен 1 [5].[1, С.480]
Принципиальная схема полимеризации циклосилоксанов показана на рис. 19.4 применительно к получению каучука СКТВ.[2, С.283]
Цикл работ по изучению кинетики и механизма анионной полимеризации циклосилоксанов опубликовал Кучера и сотр. 1816_ 1822. Они изучали процесс, протекающий под влиянием КОН. Вещества .основного характера (анилин, этанол, LiOH, NaOH) снижают скорость процесса при 100° С. Авторы Ш6-1817 предполагают, что эти вещества превращают активные центры в от-[4, С.194]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.