На главную

Статья по теме: Преждевременной полимеризации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров и для регулирования процесса полимеризации. В первом случае к мономерам добавляются^кгобидеш. или стабилизаторы, — вещества, вызывающие обрыв цеп? и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать пблйМИршадши. Кроме того, будучи легкоокисляющимися веществами^ они разрушают перекисйУ которые могут оОразоваться при взаимодействии Ктономеря Р ятмпсферным кислородом. Ингибиторами му^крт уинпт^ ароматические амины и нитросоединения, фенолы, органические соли[7, С.110]

Винилацетат хорошо растворим во многих органических растворителях (бензоле, этиловом спирте, этилацетате и др.), растворимость в воде при 20 °С составляет около 2,5%. Во избежание преждевременной полимеризации винил-ацетат хранят и транспортируют с добавкой ингибитора, например гидрохинона.[6, С.124]

Реакции сшивания проводят по следующей методике. Полиэфир растворяют при перемешивании в виниловом мономере (7:3) и смесь нагревают до 130°С для более интенсивного растворения. Для предотвращения преждевременной полимеризации в систему добавляют ингибитор (0,1—0,5% гидрохинона или 4-трет-бутилка-техина). После того как смесь гомогенизируется, раствор охлаждают до температуры полимеризации и добавляют инициатор (1— 3% от общего количества реагентов). Образование геля в реакционной смеси служит доказательством начала полимеризации. В зависимости от условий реакции отверждение полимера протекает приблизительно 24 ч. Полученный сшитый полимер часто содержит некоторое количество растворимых продуктов (растворимый виниловый гомополимер), которое можно точно определить путем экстракции подходящим растворителем (например, бензолом, если в качестве винилового компонента взят стирол). Количество растворенного вещества служит мерой степени сшивания и прививки.[5, С.200]

Низкомолекулярные вещества, которые в результате реакции с радикалами мономеров предотвращают рост макромолекул или замедляют его, называются ингибиторами или замедлителями. Они широко используются для предотвращения преждевременной полимеризации или снижения ее скорости, для получения полимеров желательной молекулярной массы и более регулярной структуры. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др. (рис. 5).[8, С.17]

Низкомолекулярные вещества, которые в результате реакции с радикалами мономеров предотвращают рост макромолекул или замедляют его, называются ингибиторами или замедлителями. Они широко используются для предотвращения преждевременной полимеризации или снижения ее скорости, для получения полимеров желательной молекулярной массы и более регулярной структуры. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др. (рис. 5).[9, С.17]

В первом случае получается свободная кислота, а во втором соответствующий эфир ее'. Для проведения этой реакции .смесь циангидрина (1 ч.), серной кислоты (2 ч.) и воды нагревается с обратным холодильником в течение 1 часа. Для предотвращения преждевременной полимеризации реакция проводится в присутствии веществ, задерживающих полимеризацию, — гидрохинона, пирогаллола, серы, меди и т. п. Полученная акриловая кислота отгоняется в вакууме. Если в качестве среды применяется не вода, а спирт, например метанол, процесс ведется совершенно аналогично, причем отгоняется соответствующий (в данном случае метиловый) эфир акриловой кислоты.[10, С.371]

Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19).[5, С.118]

Обрыв цепи также может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоеднпениями, хшюнами, а также стабильными свободными радикалами, не взаимодействующими друг с другом, но вступающими в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско-[3, С.116]

Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями. Во-первых, изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже) можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.[2, С.28]

Небольшие количества веществ, являющихся обычными пр и-месями к техническому изопрену, могут сильно влиять на молекулярный вес и качество получающихся из него полимеров. Насыщ ен-ные углеводороды не влияют на скорость полимеризации, если их концентрации меньше 1%. Найдено [41], что олефины и особенно диолефины, содержащиеся в изопрене, полученном из нефти, замедляют полимеризацию в эмульсии. Примесями, относящимися к этой группе, являются пентадиен-1,3и винилацетилен. Наибольшее замедление вызывается пентадиеном-1,4 и циклопен-тадженом. Изопрен, полученный из других источников, например из ацетилена и альдегидов, также должен быть очищен перед употреблением для удаления веществ, препятствующих полимеризации. Стабилизаторы, прибавленные для защиты мономера от преждевременной полимеризации, должны быть предварительно удалены. В процессе производства могут быть внесены примеси соединений серы, например низшие меркаптаны и сероуглерод, которые препятствуют полимеризации; они также должны быть удалены.[4, С.117]

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.[1, С.11]

и f. п. Для осуществления переэтерификаций смесь метил-метакрилата, соответствующего спирта, катализатора и инертного растворителя (например, бешола) нагревается на водяной или масляной бане, причем через дефлегматор отгоняется смесь метанола и бензола. Для предотвращения преждевременной полимеризации в смесь добавляется ингибитор (например, гидрохинон). Этим путем получаются эфиры одно- и многоатомных спиртов, ненасыщенных и насыщенных, а также фенолов. _[10, С.385]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
2. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
3. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
4. Блаут Е.N. Мономеры, 1951, 241 с.
5. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
6. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс Изд.3, 1982, 325 с.
7. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
8. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
9. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
10. Петров Г.С. Технология синтетических смол и пластических масс, 1946, 549 с.

На главную