Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации Еа связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Еа = А — «Q (где Л и а — постоянные ве-[1, С.9]
Таблица 43 позволяет сделать некоторые интересные выводы. Константа скорости присоединения радикалов к двойной связи возрастает в том же порядке, в каком возрастает термохимическая энергия сопряжения двойной связи с заместителем (см. табл. 33). Возрастание константы скорости целиком обязано уменьшению энергии активации, тогда как предэкспоненциальный член В% практически остается постоянным (с учетом числа эквивалентных реакционных центров). Эти результаты согласуются с теорией идеальной радикальной реакционности.[6, С.226]
В- дальнейшем вследствие беспорядочного диффузионного движе--адя' молекул увеличивается расстояние между первичными радикалами и уменьшается возможность их. вторичного столкновения. Тем не 'менее вероятность рекомбинации, как показывают расчеты.. остается намного болы::? вероятности присоединения радикалов к менее реакционноспособным мономерньш молекулам. Это значит, что прореагируют с мономером и войдут в состав полимерной цепи только те радикалы, которым удалось избежать первичной рекомбинации.[4, С.95]
Теперь рассмотрим более общий случай: пусть звенья не все одинаковы, причем число попарно различных звеньев конечно и равно и. Под различными звеньями мы подразумеваем звенья, отличающиеся друг от друга длиной, расположением атомов на главной цепи, навешенными на звенья цепи радикалами, способом присоединения радикалов или еще какими-нибудь характеристиками. Поскольку потенциалы 4h зависят от взаимного расположения двух соседних треугольников или, иначе говоря, трех последовательных звеньев, максимальное число потенциалов различной природы (обозначим его %) определяется числом соединений из и элементов по три, различающихся или самими элементами или их порядком, с дополнительным условием: при совпадении прямого порядка одного соединения с обратным порядком другого соединения они считаются одинаковыми *. Поясним это. В § 1 настоящей главы мы говорили, что, сопоставляя различные звенья и различные буквы, можно символически записать строение молекулы в[5, С.68]
Как видно из этой таблицы, во всех соединениях образуются значительные количества динитрила тетраметилянтарной кислоты (продукт R—R), а также продуктов присоединения радикалов к двойной связи.[6, С.229]
Из уравнения (6) видно, что если в данном ряду однотипных реакций предэкспонент постоянен, т. е. р = 0, то п характеризует относительную избирательность радикалов для данного ряда реакций. Постоянство предэкспонента было установлено для реакций присоединения радикалов СН8 и CF3 к ароматическим углеводородам и виниловым соединениям (см, табл. 43). Если р, =j= Ра, то п не имеет простого физического смысла.[6, С.242]
Выход нитрила янтарной кислоты (продукт R—H) во всех случаях мал; возможно, что этот продукт образуется при диспропорционировании диметилцианметильных радикалов, а не путем отщепления «подвижного» ос-атома водорода. Во всяком случае несомненно, что для 1-гептена, изо-бутилена и а-метилстирола вероятность реакции присоединения к двойной связи значительно больше вероятности отщепления атома водорода. Из сопоставления количества продуктов присоединения и продукта R—R видно, что реакционность двойной связи убывает в последовательности:[6, С.230]
Аналогичные данные были получены этими авторами для присоединения метальных радикадов. Источником метильных радикалов служил метилфенилтриазен СН3 - N = N — NH — Ph, распадающийся с образованием радикалов СН3 и C6H5NH. Качественной мерой реакционности двойной связи может служить снижение выхода метана при распаде метилфенилтриазена в среде ненасыщенного соединения по сравнению с выходом метана при распаде в бутане. В табл. 48 приведены данные по выходу метана в различных средах при 110° С. Реакционность двойной связи по отношению к ме-тильному радикалу возрастает в том же порядке, как и по отношению к диметилциан-метильному радикалу.[6, С.230]
Глава X. Реакции присоединения радикалов к кратным связям и ароматическим[6, С.299]
Относительные значения констант присоединения радикалов к двойной связи и к ароматическим кольцам [13][6, С.266]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.