Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори: кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят.[2, С.73]
Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется.[2, С.216]
Р и с. 47. Зависимость доли прореагировавших функциональных групп от времени в системе, в которой одновременно протекают процессы поликонденсации (по реакции второго порядка) и деструкции по закону случая (по реакции первого порядка).[7, С.112]
При статистическом рассмотрении доля р прореагировавших функциональных групп сшивающего агента интерпретируется как вероятность присоединения молекулы плеиномера к сшивающему агенту; доля q прореагировавших концов молекул плеиномера — как вероятность присоединения сшивающего агента к молекуле плеиномера. Между р и q имеется очевидная связь[6, С.51]
Глубина реакции р представляет собой долю прореагировавших функциональных групп. Следовательно,[5, С.48]
Так как среднечисловая степень полимеризации Рп обратно пропорциональна доле непрореагировавших функциональных групп (1— /?), т. е.[4, С.192]
Величина р не только характеризует степень завершенности поликонденсации. Как отношение количества прореагировавших функциональных групп к. их общему числу она также представляет собой долю удавшихся случаев, когда группы прореагировали, от всех возможных, и, следовательно, указывает на вероятность возникновения связи между молекулами мономера.[5, С.49]
От величины p'h и, в конечном счете, от величины а зависит, приведет ли процесс сшивания к возникновению сетки или образуются только конечные агрегаты. Действительно, для возникновения сетки необходимо, чтобы среднее число прореагировавших функциональных групп молекулы первого и последующих поколений было больше единицы, т. е.[6, С.45]
В случае /-функциональной поликонденсации к молекуле нулевого поколения может присоединиться от 0 до f молекул первого поколения. Вероятность рь. того, что число молекул первого поколения равно k, просто связана с вероятностью а, т. е. с долей прореагировавших функциональных групп, а именное------------------------------------________________________[6, С.45]
Так как основные и побочные реакции происходят в химически связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное фракционное разделение продуктов реакции по химическому сое--таву. Образующиеся в результате химического превращения высокомолекулярные вещества отличаются не только по количеству прореагировавших функциональных групп, но и по расположению этих групп, что приводит к появлению огромного числа изомеров. Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные группы полимерной молекулы, ибо одни находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате получится своего рода сополимер со значительной композиционной неоднородностью, в котором имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побочной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный полимер).[5, С.598]
Определив глубину превращения как отношение прореагировавших функциональных групп к исходному числу, получим выражение для изменения глубины превращения во времени[8, С.44]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.