Предлагается проводить поликонденсацию, применяя амины в виде солей летучих кислот, разлагающихся в условиях поликонденсации, или в виде солей кислот, образующих труднорастворимые соли с катионами, которые вводятся в виде солей исходных дикарбоновых кислот [714, 715, 724].[5, С.164]
Рекомендуется также проводить поликонденсацию в органических растворителях, кипящих при температуре выше 180°, содержащих в молекуле два циклических ядра, соединенных непосредственно или через —О—, —СО— или —(СН2)^-группы, в присутствии солей высших алифатических или ароматических монокарбоновых кислот и соединений элементов III и IV групп или второй подгруппы II группы периодической системы, в атмосфере инертного газа [1153, 1156].[6, С.86]
Для уменьшения хрупкости фенол-формальдегидных полимеров рекомендовано проводить поликонденсацию фенола с мети-лольными производными фенола 215; описан синтез кристаллического триметилолфенола216 и 4,6-диметилол-лг-ксилола217. Фе-нол-формальдегидные полимеры также предложено получать путем реакции фенола и его производных <с 3,9-диалкенил-спиро-би-ж-диоксаном 218-223, тетрагидро-1Н-оксазол-(3, 4с)-оксазол-7а-метанолом 224. Огнестойкие полимеры получены путем взаимодействия 3,9-диалкенил-спироби-(ж-диоксана) с фенолом в присутствии фосфорной кислоты225, конденсацией фенолов с хлористым тетраиис-(оксиметил)фосфонием226, окисью оксиметилфос-фина226.[8, С.897]
Изучению процесса превращения получаемых в результате гидролиза низкомолекулярных полимеров посвящено большое количество работ. Кинетику гидролиза смеси метилхлорсилано» и состав продуктов гидролиза в равновесном состоянии изучал Лендьел с сотр. [87, 88] Мюллер и Кленк [89] и другие исследователи [90] предложили проводить поликонденсацию продуктов гидролиза при нагревании с продувкой воздуха при — 200°. Циклические полидиалкилсилоксаны превращают в линейные нагреванием под давлением [91, 92], также в присутствии катализаторов — алюмосиликатов [93—95], серной кислоты [96— 98], борной кислоты [99], хлористого цинка [100], свинцовых или щелочных солей карбоновых кислот [101], щелочей [102— 104], перекиси бензоила, действие которой связано с отрывом водородных атомов в алкильных группах с образованием углеродной связи между радикалами отдельных цепей [105, 106], последовательным действием перекиси бензоила и четверт. аммониевых оснований на полидиалкилциклосилоксаны [107]. В качестве катализаторов поликонденсации кроме щелочей [108] указываются также неорганические соли со щелочной реакцией, например поташ и цианистый калий [109]. Снижение молекулярного веса линейных полиорганосилоксанов достигают обработкой триэтилалюминием [ПО], который деструктирует цепи и алки-лирует концы цепей.[6, С.380]
С целью увеличения скорости процесса получения полиэти-лентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля предложено проводить поликонденсацию в сфере действия центробежных сил, которые способствуют уплотнению молекул и распределению продуктов реакции по кх массам 3729.[7, С.237]
Описаны различные модификации синтеза полиэтилентере-фталата из диметилтерефталата и этиленгликоля, заключающиеся в основном использованием в процессе синтеза разнообразных добавок3733-3763. Так, для повышения стойкости полимера к действию тепла, воздуха и воды предложено проводить поликонденсацию в присутствии алкилфосфитов 3734. Добавка к исходному сырью при получении полиэтилентерефталата сложных эфиров фосфорной кислоты, например, (С6Н5)зРО4(СНзСбН4)з--РО4, (С6Н13)зРО4, (С8Н17)2РО4Н3735, или фосфорной кислоты3736, обеспечивает высокую белизну получаемого полимера. Для уменьшения окраски полиэтилентерефталата рекомендуется добавление в процессе поликонденсации также кислых солей фосфорной кислоты и щелочных металлов (NaH2PO4, LiH2PO4, КН2РО4) 3737, металлических солей дитиокарбаминовой кислоты 3738 и других соединений3739. Для улучшения окрашиваемости полиэтилентерефталата в процессе его синтеза добавляют к реакционной смеси бифункциональные сульфоароматические соединения3740. Введение же в смесь исходных веществ 0,5% такого красителя, содержащего две функциональных группы, как диме-тилвиолантрон-ЗДЙ-дикарбоксилат, позволяет получить полимер пурпурно-красного цвета 3741.[7, С.237]
Иногда применяют растворители, не смешивающиеся с исходными мономерами, при условии образования в дальнейшем гомогенной системы. В этих случаях выпавшие в осадок полимеры, сохранив свои концевые функциональные группы, длительное время не теряют активности и могут поэтому быть использованы для синтеза блок-сополимеров (см. с. 268). Этот метод позволяет проводить поликонденсацию в жидкой фазе и добиться высоких молекулярных масс без нагревания до температур, вызывающих деструкцию высокоплавких мономеров и полимеров, что очень важно для производства теплостойких материалов типа полиимидов.[4, С.79]
Поскольку с повышением температуры увеличивается скорость реакции, то на определенных промежуточных стадиях реакции до момента достижения системой равновесия молекулярная масса полимера будет выше при более высокой температуре, но по достижении равновесия молекулярная масса будет выше при более низкой температуре (рис. 19). Этим можно пользоваться для сокращения времени поликонденсации: для увеличения скорости проводить поликонденсацию сначала при более высокой температуре, а затем понижать температуру, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная масса полимера больше.[1, С.148]
Поскольку с повышением температуры увеличивается скорость реакции, то на определенных промежуточных стадиях реакции до момента достижения системой равновесия молекулярная масса полимера будет выше при более высокой температуре, но по достижении равновесия молекулярная масса будет выше при более низкой температуре (рис. 19). Этим можно пользоваться для сокращения времени поликонденсации: для увеличения скорости проводить поликонденсацию сначала при более высокой температуре, а затем понижать температуру, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная масса полимера больше.[1, С.153]
Хотя реакция межфазной поликонденсации и протекает с большой скоростью, надлежащий выбор системы растворителей и концентрации мономеров имеет важное значение для обеспечения достаточной подвижности растущей цепи, что существенно для образования высокомолекулярного продукта. Основное преимущество межфазной поликонденсации заключается в том, что она проводится при низкой температуре. Таким образом, в тех случаях, когда полимер или исходные мономеры разлагаются при их температуре плавления и вследствие этого нельзя проводить поликонденсацию в расплаве, метод межфазной поликонденсации дает возможность легко осуществить получение такого полимера.[2, С.103]
дикарбоновых кислот позволяет успешно проводить поликонденсацию в растворе.[3, С.155]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.