Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации,[1, С.149]
Второй случай характеризуется зависимостью скорости полимеризации от концентрации эмульгатора в степени '/2, в особенности при образовании свободных радикалов инициатора в водной фазе:[1, С.150]
Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора[5, С.40]
П. с. могут быть получены при полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи С = С. Прививку мономера на ненасыщенный полимер осуществляют реакцией передачи цепи с участием либо растущих макрорадикалов, либо первичных радикалов инициатора; участие последних в значительной степени определяется активностью используемого инициатора. Часто возможно сосуществование обоих механизмов передачи цепи. Наибольшее распространение этот метод получил для модификации свойств натурального каучука путем прививки к ним мономеров винилового ряда. При использовании ненасыщенных полимеров прививка часто осложнена наличием подвижного атома водорода в а-положении к двойной связи. «Уязвимость» последнего к радикальной атаке обусловливает образование сшитых структур.[8, С.98]
П. с. могут быть получены при полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи С = С. Прививку мономера на ненасыщенный полимер осуществляют реакцией передачи цепи с участием либо растущих макрорадикалов, либо первичных радикалов инициатора; участие последних в значительной степени определяется активностью используемого инициатора. Часто возможно сосуществование обоих механизмов передачи цепи. Наибольшее распространение этот метод получил для модификации свойств натурального каучука путем прививки к ним мономеров винилового ряда. При использовании ненасыщенных полимеров прививка часто осложнена наличием подвижного атома водорода в а-положении к двойной связи. «Уязвимость» последнего к радикальной атаке обусловливает образование сшитых структур.[9, С.98]
Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями. Во-первых, изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже) можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.[2, С.28]
Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильности макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды.[6, С.37]
Полистирол характеризуется высокой химической стойкостью, что является причиной слабо выраженной реакции передачи цепи на полимер в .процессе полимеризации. Заметное саморазветвление стирола наблюдается лишь выше 130 °С. Однако при инициированной полимеризации природа применяющейся перекиси может существенно влиять на степень разветвленное™ и молекуляр-но-массовое распределение полистирола за счет передачи лепи через полимер при участии первичных радикалов инициатора.[7, С.187]
Наиболее эффективный способ поучения привитого сополимера — радиационное облучение полимера п среде жидкого "или газообразного мономера. Ксли обучение проводится на воздухе, то кроме свободных макрорадикалов образуются пер-окснды и гидропероксиды, являющиеся инициаторами полимеризации добавленного мономера с образованием привитого сополимера Привитые сопочнмеры могут быть также получены При полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи. Реакция передачи цепи на полные-РЬ1 осуществляется с участием растущих макрорадикалов или первичных радикалов инициатора.[4, С.191]
образовавшегося продукта, включая и гомополимер, так как именно это соотношение определяет эффективность процесса прививки. При исследовании кинетики прививки [133] необходимо принимать во внимание, во-первых, передачу с макрорадикала полимеризую-щегося мономера на другой полимер, во-вторых, передачу с радикалов инициатора на прививаемый полимер и, кроме того, учитывать тип реакций обрыва цепи радикального процесса.[3, С.148]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.