Растворимость целлюлозы, так же как ее набухание, сильно зависит от концентрации JNIaOH в мерсеризационном растворе. Эта зависимость для двух наиболее часто используемых в производстве целлюлоз — сульфитной и сульфатной — показана на рис. 2.15 [23]. Максимум растворимости достигается в области 10—12%-ных растворов NaOH, что, по-видимому, также обусловлено наибольшей степенью гидратации целлюлозы в этих растворах. Для стандартных сульфитных целлюлоз (/) растворимость в области максимума достигает 10—12%. Затем при повышении концентрации NaOH до обычно применяемых в производстве (18—20%), она резко падает до 5,5—6,5%, из которых 1,0—1,5% приходится на (3-целлюлозу и 4,0—5,5 — на -у-целлюлозу. Сульфатная облагороженная целлюлоза (2) обладает значительно меньшей растворимостью как в области максимума — 4,0—4,5%, так и при рабочих концентрациях — 2,5—3,5%. Падение растворимости происходит главным образом за счет -уцеллюлозы, состоящей в основном из спутников целлюлозы. Пониженная растворимость сульфатной целлюлозы частично связана также с особенностями ее надмолекулярной и морфологической структуры.[3, С.45]
Обработка целлюлозы растворами щелочей применяется в производстве вискозных волокон и пленок, поэтому на практике часто определяют растворимость целлюлозы или устойчивость целлюлозы к растворяющему действию раствора NaOH соответствующей концентрации. Обычно такой характеристикой является определение содержания альфа-целлюлозы, т.е. целлюлозы, не растворяющейся в 17,5%-м растворе NaOH при 20°С с последующей промывкой. Фракцию, переходящую в щелочной раствор, но высаживаемую при подкислении уксусной кислотой, называют бета-целлюлозой, а фракцию, остающуюся в растворе,-гамма-целлюлозой. Бета-целлюлоза рассматривается как смесь низкомолекулярной фракции целлюлозы, образовавшейся в результате ее деструкции при варке и отбелке, и высокомолекулярной фракции примеси гемицеллюлоз. Гамма-целлюлоза - это низкомолекулярная фракция геми-целлюлоз с примесью продуктов распада целлюлозы. Следовательно, определение альфа-целлюлозы может служить характеристикой как степени деструкции, так и чистоты технической целлюлозы для химической переработки. Однако альфа-целлюлоза не является чистой целлюлозой, в ней содержатся плотно упакованные вместе с целлюлозой гемицеллюлозы (целлюлозаны) и некоторая часть остаточного лигнина.[1, С.570]
Целлюлозу подвергали деструкции до примерно постоянного значения СП, равного 350—374, различными методами: при полном отсутствии реагентов, вызывающих набухание и способствующих кристаллизации (механическая деструкция); в воде; 8- и 18%-ном растворах NaOH. Растворимость целлюлозы в 10%-ном растворе едкого натра, а также ее реакционная способность к вис-козообразованию резко уменьшается в указанной последовательности. После механической деструкции растворимость целлюлозы в 10%-ном едком натре составляет 38%; при деструкции в водной среде она снижается до 24,5%, а деструкции в щелочной среде, вызывающей большее набухание и способствующей в большей степени кристаллизации, растворимость падает до 19,1 и 5%. Соответственно, расход сероуглерода для образования вискозы эмульсионным методом в принятых стандартных условиях возрастает с 10 (механическая деструкция) до 30—110% (деструкция в 8— 18%-ных растворах NaOH).[3, С.72]
Растворимость целлюлозы сильно зависит от температуры. Причем эта зависимость отрицательна при концентрациях NaOH в мерсеризационном растворе ниже 14—16% и положительна для более высоких концентраций.[3, С.45]
Растворимость. В табл. 1 показано влияние условий сополимеризации акрилонитрила и целлюлозы в присутствии свободно-радикальных инициаторов на растворимость целлюлозы в сополимере в медьэтилендиаминовом комплексе. Растворимость целлюлозы в продуктах, полученных радиационным методом, больше, чем в продуктах, полученных в присутствии ионов церия [34]. Как сообщалось ранее, число молекул целлюлозы, приходящихся на 1 моль привитого полиакрилонитрила, в первом случае в присутствии водного раствора ZnCl2 колеблется от 5 до 86, а в последнем случае составляет приблизительно 0,4 [42], что объясняется, вероятно, более низкой растворимостью целлюлозы в этом сополимере. Целлюлоза, содержащаяся[5, С.223]
В технологической практике необходимо учитывать зависимость растворимости целлюлозы от содержания гемицеллюлоз в мерсеризационной щелочи. Из общих соображений следовало бы ожидать понижения растворимости с повышением концентрации гемицеллюлозы. Однако в работе Дора [39], а затем при проверочном изучении этого вопроса Филиппом [36] было показано (рис. 2.17, кривая 2), что при повышении концентрации гемицеллюлоз в 18%-ном мерсеризационном растворе с 10 до 58 г/л растворимость целлюлозы возрастает с 11,8 до 19,2%. Этот неожиданный результат пока не нашел удовлетворительного объяснения. Растворимость в 10%-ном растворе NaOH при этих условиях падает (кривая /).[3, С.48]
Как уже указывалось, образование новых поверхностей при расколе монолитного полимера при измельчении, а также всякого рода изломы, проращивание трещин и дефектов сопровождаются разрывом молекулярных цепей и возникновением свободных макрорадикалов на образующихся поверхностях, и то, что механокре-кинг в этом случае .идет именно по поверхностям разрушения, подтверждается функциональной зависимостью степени дисперсности частиц полимера при измельчении и молекуляр-«ой массой фракций раз-личной дисперсности [175, 802]. Об этом же говорит, например, и то, что растворимость целлюлозы в 2,75 н. растворе NaOH или[4, С.327]
Разрыхление исходной упаковки, увеличение доступности структуры к воздействию различных реагентов находят отражение в повышении реакционной способности полимеров при различного рода гетерогенных взаимодействиях, о чем уже упоминалось [811, 812] в одной из предыдущих глав. Снижение степени взаимошм-пенсации межмолекулярных сил в подобных разрыхленных структурах энергетически соответствует как бы расплавленному полимеру, свободная энергия которого возрастает на величину теплоты плавления кристаллов данного полимера. Вследствие этого, например, гидролиз препаратов целлюлозы ускоряется в 8—10 раз [810], резко возрастает скорость гетерогенного омыления поли-акрилокитрила [179], механически диспергированный крахмал растворяется в воде на холоду [270], увеличивается адсорбционная способность -молекулярно- и коллоидно-дишероных красителей [179], возрастает растворимость целлюлозы в едком натре, появляется растворимость белков и синтетических полимеров в нетипичных для них органических растворителях [65, 179, 368].[4, С.337]
Так же как и для реальных смесей двух жидкостей, для систем эфир целлюлозы—жидкость существует ряд отклонений от общего случая диаграммы смешения (отсутствие полностью замкнутой кривой). Такие отклонения для эфиров целлюлозы тем более вероятны, что высокомолекулярные соединения имеют целый ряд особенностей по сравнению с низкомолекулярными органическими соединениями. В общем случае для смеси двух веществ должны существовать две критические точки смешения (верхняя и нижняя), примером чего может служить система никотин—вода (верхняя критическая точка 208°, нижняя критическая точка 60,8°). В большинстве же случаев системы имеют лишь одну (главным образом верхнюю) критическую температуру смешения. То же характерно и для систем эфир целлюлозы—жидкость. Так, например, в таблице даны верхние критические точки для ряда систем ацетилцеллюлоза—жидкость. В качестве примера системы эфир целлюлозы—жидкость с нижней критической точкой можно указать на известный факт повышения растворимости (и полного растворения) средненитрованной нитроцеллюлозы в этиловом спирте при понижении температуры (ниже —30°). Еще более характерным примером может служить система метилцеллюлоза—вода, подробно изученная Гейманом [2]. Метилцеллюлоза растворима в холодной воде и выпадает (частичная растворимость) в горячей воде (Ткр около +50°). Аналогично ведут себя и водные (с добавкой щелочи) растворы оксиэтиловых эфиров, исследованные Шорыгиным и Рымашевской[3], Шоргером [4] и Каргиным и Курильчиковым *. К этому же типу явлений можно отнести и растворимость целлюлозы в щелочных растворах при низких температурах. В большинстве случаев отсутствие нижних или верхних критических точек (или вообще отсутствие критических точек) обусловливается так же, как и для пары низкомолекулярных жидкостей, относительно малым интервалом между температурой замерзания жидкости и ее критической температурой. В частных случаях переход к более высоким температурам затрудняется благодаря температурной неустойчивости эфира целлюлозы (температура разложения нитроцеллюлозы около 160°, ацетилцеллюлозы 220— 240°). Указанными причинами можно, очевидно, объяснить и отсутствие (среди исследованных нами систем) примера существования одновременно обеих точек (верхней и нижней).[6, С.227]
Растворимость целлюлозы и ее зфиров. I 223[6, С.223]
Растворимость целлюлозы и ее эфиров. II 225[6, С.225]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.