Перемещение сегментов из одного равновесного положения в соседнее зависит главным образом от частоты разрыва временных узлов под действием теплового движения. Напряжение способствует перемещению сегментов преимущественно в направлении действия внешней силы. В то же время напряжение уменьшает вероятность восстановления разрушенных узлов, так как способствует удалению друг от друга образующих временные узлы активных групп и участков. Отсюда следует, что с увеличением напряжения вероятность восстановления временных узлов уменьшается, а среднее число разрушенных узлов возрастает. В результате вязкость, зависящая от структуры, в данном случае от числа временных узлов, уменьшается. В то же время энергия активации остается постоянной, так как определяется не числом временных узлов, а их природой.[11, С.119]
Формулы (V. 4 а) и (V. 6 а) получаются при рассмотрении флуктуации локального свободного объема в предположении, что для реальности перескока кинетической единицы из одного равновесного положения в другое необходимо наличие некоторого минимального свободного объема системы Утш- Частота перескоков[2, С.166]
Между температурой стеклования (размягчения) и энергией активации существует однозначная связь. Действительно, чем больше силы взаимодействия, тем более прочно закреплены на своих местах кинетические единицы, тем менее вероятны их переходы от одного равновесного положения в другое и тем больше . время релаксации. При заданном режиме охлаждения (нагревания) температурам стеклования (размягчения) различных полимеров соответствует одно и то же время релаксации т = const.[2, С.92]
Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Э» Тг- В плане физической кинетики эта модель, однако, неудовлетворительна.[2, С.56]
Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов).[3, С.147]
Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для поднимания молекулярной подвижности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как «дырки» порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Тс; именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Т = Тс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое.[1, С.43]
Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен.[2, С.168]
Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенно^ стей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и II, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь: ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических .сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-группо-вых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически бесконечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения.[2, С.243]
По физическому смыслу Ва — время, необходимое для перемещения релаксатора (в данном случае сегмента макромолекулы из одного равновесного положения в другое при условии,[7, С.182]
Здесь w — скорость охлаждения; ш — круговая частота; с — константа, определенная выше; т — время перегруппировки или время «перехода» кинетической единицы из одного равновесного положения в другое; т' — максвелловский период релаксации, причем[3, С.47]
При температурах, при которых свободный объем становится достаточно большим, определяющее влияние на зависимость вяч-костк жидкости (полимера) от температуры оказывает переход молекул из одного равновесного положения в другое Этот процесс связан с преодолением потенциального барьера так же, как при превращениях молекул в химических реакциях. Высота Этого барьера характеризуется свободной энергией активация вязкого течения ДСЬЛЗК[4, С.253]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.