Выше мы отмечали, что различные конформации реализуется в разных состояниях полимеров: в кристаллическом — вытянутые и складчатые, в жидкокристаллическом — вытянутые, в аморфном (жидком и твердом)—статистического клубка, в растворах — клубка и глобулы, а при наличии продольного градиента и вытянутая. Уже из этого перечисления следует, что состояние, в котором находится полимер, вовсе не •обязательно совпадает с тем состоянием, аналогом которого является конформация, принимаемая отдельными макромолекулами. Эта особенность полимеров, названная одним из авторов вместе с Барановым фазовым дуализмом, как мы увидим в дальнейшем, имеет далеко идущие следствия. Понять же, почему в том или ином состоянии макромолекулы существуют именно в таких, а не иных состояниях, и при каких условиях .происходит изменение состояния полимера, сопровождающееся (или не сопровождающееся) изменением конформации макроса[9, С.22]
В эфирах дифеновой кислоты возможны повороты относительно связи —С—С—, соединяющей оба бензольных кольца [114], вследствие чего эфиры дифеновой кислоты могут принимать различные конформации и соответственно размещаться большим числом способов среди молекул полимера, проявляя высокий пластифицирующий эффект. Наличие в молекуле дифеиатов подвижной двуядерной системы сближает их с одноядерными системами — фталатами.[10, С.155]
Для того чтобы найти распределение макромолекул по длинам, пользуются моделью со свободно сочлененными сегментами. Представим себе макромолекулу в растворе или в блоке полимера. С течением времени она самопроизвольно под действием теплового движения принимает самые различные конформации, которые характеризуются тем или иным расстоянием между концами макромолекулы в том или ином направлении в пространстве, иначе говоря, характеризуются вектором h (см. рис. 4.2).[4, С.97]
В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С — С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41; 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформации цепей — от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. ^(ф)^ = ?/(— ф) (см. рис. 4.8 и 4.10).[4, С.94]
Сам скелет цепи состоит из углеродной цепочки, в которой соседние связи С—С находятся под валентным углом ав (рис. 4.2), где валентный угол ав = я—а равен 109,5°, а дополнительный угол а = 70,5°. Связи С—С могут вращаться друг относительно друга по конусам. Поэтому в целом цепь полиэтилена в растворе или расплаве может принимать различные конформации, т. е. проявлять гибкость. Полиэтилен обычно находится в кристаллическом состоянии. В кристаллической фазе полимера вращения связей не происходит.[4, С.86]
Очень большое влияние на температуру стеклования пластифицированной системы оказывают конфигурация и конформация молекул пластификатора. Количественно это впервые показано в работах Гиббса и Ди Марцио 13, из которых следует, что при прочих рав]гых условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибким и молекулами, способными принимать различные конформации. В гомологических рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением их молекулярного веса.[6, С.451]
Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то зависимость потенциальной энергии от угла ф описывается более сложно. На кривой потенциальной энергии имеются различные по глубине минимумы. Относительным минимумам потенциальной кривой соответствуют различные взаимные расположения валентно не связанных атомов или групп, т. е. различные конформации звеньев и цепи в целом. Им соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах и, соответственно, различные поворотные изомеры или ротамеры. Например, в уже рассмотренном (гл. I) 1,2-дихлорэтане, кривая потенциальной энергии которого схематически изображена на рис. IV. 11, а структура представлена на рис. IV. 12, поворотные изомеры соответствуют скрещенным конформациям при ф, равном 0, 120 и 240°. Транс-конформация при ф = 0, в которой атомы хлора удалены друг от друга на максимальное расстояние, имеет потенциальную энергию меньшую, чем свернутые (гсш)-к'онформации при ф = 120 и 240°,[3, С.135]
Конформацня макромолекулы (цепи)—это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает и результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отмстить, что тепловое движение приводит к усреднению конформации, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10):[7, С.42]
Вращение вокруг двойных связей (тс-связей) невозможно, так как значения потенциального барьера вращения в этом случае превышают энергию прочности связи. Такое вращение приводит к разрыву тс-связи и изменению стереохимической конфигурации молекулы. Поэтому при наличии в молекуле двойных связей С=С существуют устойчивые изомеры - цис- и «гране-конфигурации (см. 1.2), которые могут превращаться друг в друга только с помощью конфигурационного превращения. Подобным образом невозможно внутренним вращением превращать друг в друга D- и L-конфигурации. Молекула, имеющая определенную стерео-химическую конфигурацию, может принимать различные конформации.[8, С.120]
При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет «качество» растворителя, которое принято 'оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (Д/7) ^Растворители делят на «хорошие», характеризующиеся большими абсолютными величинами™ Дщ, сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и «плохие», где, наоборот, значение Ащ, понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше нуля. «Качество» растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации; но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформации ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформации можно судить по величине энтропии растворения полимера)[12, С.520]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.