Статья по теме: Соединения переходных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Соединения переходных металлов: Т1СЦ, TiCl3, TiCl2, TiBr3, Tib, TiCl2(OR)2, ZrCl4, ZrCb, VC14, VC13, VOC13, CrCl3, CrOzCk МоСЦ, MoCU, WC16, ацетилацетонат хрома и т. д.[3, С.22]

Предполагается, что соединения переходных металлов в бинарных циглеровских катализаторах участвуют как кислоты Льюиса, облегчая присоединение мономера к алюминийалкилам. Стереоснецифичность вызывается затруднением вращения вокруг конечной С—С-связи в растущей полимерной цепи я ориентацией мономера по отношению к полимерной цепи.[11, С.529]

Вначале образуются нестойкие металлоорганич. соединения переходных металлов, распадающиеся с выделением восстановленной формы металла и про- 90г дуктов диспропорцио-нирования алкильных групп. Валентное состояние металла в образующемся каталитич. комплексе и сте-реоспецифичяость действия зависят от условий реакции и, в частности, от природы алвдминийорганич. соединений и соотношения с соединениями переходного металла. Важнейший фактор, определяющий стерео-специфичность Действия систем,—приро-[12, С.351]

Этим требованиям наиболее полно отвечают комплексные соединения переходных металлов в высокой степени окисления: Мо6+ , W6+, V4+, Ti4+, Сг3+|и др.; среди них особенно выделяются растворимые комплексные соединения молибдена — нафтенаты, резинаты, ацетилацетонаты, mpem-бутилбензоаты, оксалаты, диолат-анионы и др. Природа лиганда при центральном ионе Мов+ практически не влияет на скорость расходования гидроперекиси при эпоксидировании, например, метилциклогексена (рис. 55). Лишь в короткий начальный период скорость реакции зависит от структуры катализатора; это означает, что во всех случаях именно в начальный период происходит модифицирование добавленного в реакционную систему катализатора в одну и ту же структуру (стадия «активации») [44 ].[2, С.193]

Компонентов каталитического комплекса использовались соединения переходных металлов — аналогов по электронной структуре титана и ванадия: гафния, актиния, тантала и тория. Аналогами алюминия являются галлий и таллий. Аналоги титана, ванадия и алюминия должны быть более реакционноспособными, так как энергетические уровни их валентных электронов выше, больше размеры атома и, следовательно, выше их склонность к поляризации.[4, С.189]

Теломеризация, инициируемая соединениями переходных металлов. Соединения переходных металлов в различных растворителях способны не только инициировать радикальные процессы, в том числе Т., но и влиять на элементарные стадии передачи и роста цепи таким образом, что отношение констант скоростей этих стадий заметно увеличивается. В нек-рых случаях изменяется направление Т. Так, при перекисном инициировании СНС13 реагирует преимущественно по связи С—Н, а при инициировании Fe(CO)5 в присутствии сокатализатора — по связи С—С1. Механизм инициирующего действия для систем переходный металл — галогенорганич. соединение в общих чертах сводится к следующему. Первая стадия включает координацию галогенорганич. производного на этом металле. Последующий окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся, как правило, переносом атома галогена к атому металла, приводит к образованию первичных свободных радикалов.[9, С.297]

Теломеризация, инициируемая соединениями переходных металлов. Соединения переходных металлов в различных растворителях способны не только инициировать радикальные процессы, в том числе Т., но и влиять на элементарные стадии передачи и роста цепи таким образом, что отношение констант скоростей этих стадий заметно увеличивается. В нек-рых случаях изменяется направление Т. Так, при перекиснем инициировании СНС13 реагирует преимущественно по связи С—Н, а при инициировании Fe(CO)s в присутствии сокатализатора — по связи С—С1. Механизм инициирующего действия для систем переходный металл — галогенорганич. соединение в общих чертах сводится к следующему. Первая стадия включает координацию галогенорганич. производного на этом металле. Последующий окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся, как правило, переносом атома галогена к атому металла, приводит к образованию первичных свободных радикалов.[14, С.297]

Таким образом, истинными катализаторами в таких системах являются органические соединения переходных металлов или в свободном состоянии, или в виде комплексов, или в виде поверхностных соединений, встроенных в кристаллическую решетку твердого катализатора.[5, С.139]

Во всех рассмотренных выше каталшпч. системах К.-и. п. основным компонентом являются соединения переходных металлов. Однако координационно-ионные процессы, приводящие к образованию стереорегуляр-ных полимеров, в определенных условиях могут развиваться н на других катализаторах, обычго рассматриваемых как катализаторы анионной или т-атиошюй полимеризации (см. Анионная полимеризация, Катионпая полимеризация). Наиболее ярким примером такого процесса является осуществленная в промышленном масштабе стсреоспецифич. полимеризация диенов под действием Li и его соединений, в результате к-poii впервые был синтезирован ^г1е-1,Л-полиизопрсн — аналог натурального каучука (см. Изопреновле каучука). Другим примером координационной системы на основе щелочного металла являются т. паз. алфиг.овые катализаторы (смесь натрийалкила, алкоголя'.'а натрия и NaCl), с помощью к-рых получают треле-1,4-полибу-тадиеп и изотактич. полистирол.[10, С.550]

Во всех рассмотренных выше каталитич. системах К.-и. п. основным компонентом являются соединения переходных металлов. Однако координационно-ионные процессы, приводящие к образованию стереорегуляр-ных полимеров, в определенных условиях могут развиваться и на других катализаторах, обычно рассматриваемых как катализаторы анионной или катионной полимеризации (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). Наиболее ярким примером такого процесса является осуществленная в промышленном масштабе стереоспецифич. полимеризация диенов под действием Li и его соединений, в результате к-рой впервые был синтезирован ^ыс-1,4-полиизопрен — аналог натурального каучука (см. Изопреновые каучуки]. Другим примером координационной системы на основе щелочного металла являются т. наз. алфиновые катализаторы (смесь натрийалкила, алкоголята натрия и NaCl), с помощью к-рых получают ш.ранс-1,4-полибу-тадиен и изотактич. полистирол.[12, С.547]

По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие . соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органическим комплексообразователем, например, ацетилаце-тонаты).[4, С.140]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь