Состав сополимера определяется суммарным влиянием, с одной стороны, реакционной способности . мономеров, с другой стороны, и в еще большей степени, скоростью их диффузии в органическую фазу, :т. е. факторами, часто действующими в противоположных направлениях. Однако лишь на первой стадии реакции эти различия оказывают заметное влияние, к концу реакции состав .сополимера и реакционной смеси выравнивается. В случае двух хлорангидридов и одного диамина решающим фактором оказалась склонность хдорангидридов к гидролизу, которад определяет состав получаемого полиамида [570].[13, С.124]
В результате реакций (1) и (3) в макромолекулах возникают участки гомополимерной структуры. Реакции (2) и (4) приводят к образованию сополимера с чередующимся расположением звеньев. Молярный состав сополимера определяется отношением скоростей реакций (1) и (4), в которых участвуют мономер М^ к скоростям (2) и (3), протекающих с присоединением мономера М2:[2, С.119]
Поскольку отрезки разнородных по химическому составу отрезков цепей, составляющих макромолекулы блок- и привитых сополимеров, достаточно велики, они могут сегрегироваться с образованием отдельных микрофаз. Поэтому, если свойства обычных сополимеров, как правило, усредняются по сравнению со свойствами составляющих их компонентов, то блок- и привитые сополимеры обычно объединяют в себе свойства исходных гомополимеров. В зависимости от числа составляющих их компонентов они могут иметь, например, несколько температур стеклования, а температура текучести сополимера определяется наивысшей температурой текучести одного из компонентов. Так, блок-сополимер бутадиена и стирола имеет две температуры стеклования — 0°С (полибутадиен) и 100 °С (полистирол). Именно поэтому реакции привитой или блок-сополимеризации широко используются для увеличения деформируемости ряда природных жесткоцепных полимеров, например целлюлозы или крахмала, для которых высокоэластическбе состояние не реализуется, поскольку температура стеклования этих полимеров[3, С.62]
Состав молекулы сополимера определяется константами сополимери-[4, С.190]
Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации T! и r2 (r! = kn/kn = Jc22/k2i), которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации г} и г2и концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса:[6, С.190]
Полная информация о строении сополимера определяется долями (вероятностями) всех возможных последовательностей мономерных звеньев в его макромолекулах. Показано, что во многих случаях продукты С. могут быть описаны с помощью цепей Маркова. Если мол. масса макромолекул не слишком мала, то можно считать эти цепи эргодическими, что приводит к существенному упрощению статистич. описания сополимеров. В этом случае состав и строение не будут зависеть от характеристик реакции обрыва цепи, а степень полимеризации макромолекул при расчете этих характеристик можно считать бесконечной. При этом вероятность любой последовательности произвольного числа мономерных звеньев в сополимере простым образом выражается только через доли триад. В частности, они определяют состав сополимера и средние значения длин блоков LR и LS из мономерных звеньев К и S:[10, С.220]
Полная информация о строении сополимера определяется долями (вероятностями) всех возможных последовательностей мономерных звеньев в его макромолекулах. Показано, что во многих случаях продукты С. могут быть описаны с помощью цепей Маркова. Если мол. масса макромолекул не слишком мала, то можно считать эти цепи эргодическими, что приводит к существенному упрощению статистич. описания сополимеров. В этом случае состав и строение не будут зависеть от характеристик реакции обрыва цепи, а степень полимеризации макромолекул при расчете этих характеристик можно считать бесконечной. При этом вероятность любой последовательности произвольного числа мономерных звеньев в сополимере простым образом выражается только через доли триад. В частности, они определяют состав сополимера и средние значения длин блоков Z-R и Ь§ из мономерных звеньев R и S:[12, С.220]
Получение. Статистич. Э. с. получают радикальной и координационно-ионной сополимеризацией. Состав сополимера определяется относительной активностью мономеров; при применении комплексных металлоорганич. катализаторов последняя существенно зависит от типа катализатора (табл. 1), а также от концентрации мономеров в реакционном объеме. Однородность Э. с. по составу достигается поддержанием постоянного соотношения сомономеров в зоне реакции в течение всего процесса. Мол. массу и ширину молеку-лярно-массового распределения регулируют способами, принятыми при полимеризации Э.[10, С.506]
Получение. Статистич. Э. с. получают радикальной и координационно-ионной сополимеризацией. Состав сополимера определяется относительной активностью мономеров; при применении комплексных металлоорганич. катализаторов последняя существенно зависит от типа катализатора (табл. 1), а также от концентрации мономеров в реакционном объеме. Однородность Э. с. по составу достигается поддержанием постоянного соотношения сомономеров в зоне реакции в течение всего процесса. Мол. массу и ширину молеку-лярно-массового распределения регулируют способами, принятыми при полимеризации Э.[12, С.505]
Анализ результатов фракционирования целлюлозы и сополимеров, полученных по свободнорадикальному механизму, из предварительно облученной целлюлозы и виниловых мономеров, показывает, что в процессе реакции образуются привитые сополимеры. Состав привитого сополимера определяется составом исходной бинарной смеси, причем соотношение компонентов в исходной смеси и в сополимере не всегда одно и то же. Для данной бинарной смеси мономеров состав привитого полимера не зависит от степени прививки [37].[9, С.226]
Сополимеры, содержащие до 40% ВА, получаются сополимери-зацией мономеров в массе при 100—350 °С и давлении 100— 300 МПа под воздействием радикальных инициаторов в трубчатых или автоклавных реакторах [64]. В этих условиях реакционная смесь гомогенна и состав сополимера определяется дозировкой сомодомеров, но дальнейшее обогащение их винилацетатом приводит к значительному снижению ММ. При 130—200 °С и давлении 130—150 МПа для этилена См = 0,3-10~4, а для ВА См = = 100-10~4 [53]. Для синтеза сополимеров с более высоким содержанием ВА, представляющих собой каучукоподобные продукты, применяют методы полимеризации в растворе, суспензии или эмульсии.[7, С.41]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.