От этого случая — повышения совместимости компонентов при понижении температуры — отличается обнаруженное несколько лет тому назад Роулинсоном и др.40-44 появление нижней критической температуры смешения Т^ для неполярных систем полимер — растворитель при температурах, близких к критической температуре жидкость — пар.[7, С.62]
Критериями термодинамической совместимости компонентов смеси полимеров (или графт- и блок-сополимеров) также могут служить параметры термодинамического взаимодействия компонентов Хлв. Для их определения используют несколько методов.[8, С.276]
Значение AG позволяет оценить степень совместимости компонентов системы, а величины ДЯ и AS — установить преобладающий механизм совместимости, т. е. выяснить вклад в процесс пластификации энергетического (ДЯ) и энтропийного (AS) факторов 1[3].[4, С.138]
Не вдаваясь в -подробности относительно причин неполной взаимной совместимости компонентов, отметим, что при повышении температуры (увеличении кинетической подвижности молекул) ослабляется изапмодснсгшю между одноименными молекулами и вероятность образования произвольных по составу флуктуационных ансамблей молекул увеличивается. Составы сосуществующих фаз определяются в основном соотношением энергий взаимодействия ?дд, ?вв и ?АВ. Если величина ?АВ невелика и конфигурационные особенности молекул не[7, С.34]
Таким образом, для смеси двух полимеров, полученной в отсутствие термодинамической совместимости компонентов, возможно образование контактной области двух типов. Область первого типа представляет собой два граничных слоя, разделенные граничной поверхностью и имеющие морфологические отличия от полимера в объеме и постоянный химический состав. В области второго типа реализуется собственно переходный слой, характеризующийся переменным составом. Такие области возникают в полимерах с близкими значениями поверхностного натяжения, что является необходимым условием самопроизвольного эмульгирования полимеров на граничной поверхности, или при тепловых и механических воздействиях.[6, С.211]
Все смеси разных составов обнаруживали единую температуру стеклования, что свидетельствовало о совместимости компонентов, и при этом температура стеклования лежала выше аддитивных величин. Авторы объясняют это, как и в предыдущих работах, образованием водородных связей, происходящим по схеме:[1, С.478]
Рис. 3. Диаграмма состояния системы полимер (П)— низкомолекулярная жидкость (Ж): Тк — критич. темп-ра совместимости компонентов; То— темп-ра опыта; XQ — равновесная концентрация полимера в набухшей системе при темп-ре опыта. Область распада системы па две фазы заштрихована.[9, С.159]
Динамический термомеханический анализ (ЦТМА) часто используется для характеристики смесей, в том числе совместимости компонентов, относительной степени вулканизации каждой фазы. Вулканизацию проводят непосредственно в приборе (например, прибор Du Pont 981 DMA) с хорошей воспроизводимостью результатов затухания колебаний в сырых и вулканизованных образцах. С увеличением степени вулканизации максимум затухания заметно снижается; относительное изменение пика затухания при вулканизации смесей НК и БК или СКИ и БК можно интерпретировать с точки зрения сшивания каждого из каучуков. Некоторые исследователи считают, что снижение пика затухания может быть связано с падением давления в расплаве вследствие сшивания эластомера.[2, С.573]
Все эти сложности оценки растворяющей способности жидкостей в отношении конкретных полимеров, а следовательно, и оценки пределов совместимости компонентов системы являются, к сожалению, не единственным препятствием на пути научного обоснования процессов переработки полимеров через растворы. Представляется важным также такое описание рассматриваемых систем, которое учитывает их физическое состояние. Это особенно относится к стадии выделения лолимера из раствора. Насколько большое значение имеет структура выделяющегося при этом полимера, можно показать на следующем примере из области получения искусственных волокон.[7, С.28]
Для конденсированных поликомпонентных систем наблюдаются два основных вида фазового равновесия — аморфное и кристаллическое*. В области ограниченной совместимости компонентов система распадается на две фазы. В случае аморфного равновесия обе фазы представляют собой насыщенные растворы одного компонента в другом. .При кристаллическом равновесии одна фаза представляет собой кристаллический осадок (в предельном случае монокристалл) одного из комлонентов, а вторая фаза — насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. Равновесие в конденсированных системах мало зависит от давления, поэтому в соответствии с правилом фаз состав сосуществующих фаз будет изменяться лишь при изменении температуры, причем в случае кристаллического равновесия состав кристаллической фазы обычно не зависит от температуры.[7, С.32]
Добавление нерастворителя в раствор полимера означает переход на диаграмме фазового равновесия от одной бинодали — с относительно низко расположенной критической температурой совместимости компонентов—к другой, у которой критическая температура совместимости лежит в области температуры эксперимента или превышает ее. Если в систему добавлено та'кое количество осадителя (нерастворителя), что критическая температура совместимости полимера с растворителем оказывается выше температуры эксперимента, то происходит распад системы на две фазы. На рис. 73 приведена схематическия объемная диаграмма состояния[7, С.171]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.