Для расчета среднего числа статистических сегментов между поперечными связями использовали результаты Трелоара [9], считая, что изопреновое звено эквивалентно 1,4 статистического сегмента. В этом случае среднее значение статистических сегментов между сшивками составляет 518.[10, С.71]
Здесь т — параметр, пропорциональный 1/п, где п — -число статистических сегментов в цепи сетки; Л1~' и М~2 — моменты молекуляр-но-массового распределения цепей сетки; jj, — параметр, связанный со структурой трехизомерной модели полимерной цепи (одна транс-и две гош-конформации). По расчетам Л. Ярецкого,[2, С.121]
Если цепь становится очень короткой в том смысле, что она не может трактоваться как совокупность статистических сегментов, весь аппарат рассмотренных выше теорий становится в принципе непригодным для расчета вязкоупругих свойств полимерной системы. В этом случае для описания релаксационных свойств макромолекул нужна иная механическая модель. Такая модель, предложенная Дж. Кирквудом и П. Ауэром * (модель КА), основанаГна рассмотрении макромолекулы в растворе как жесткой палочки. Очень близкие результаты получаются, если суспензию жестких палочек заменить суспензией эллипсоидальных частиц удлиненной формы. Пример динамических характеристик такой системы согласно расчетам, основанным на модели КА, показан на рис. 3.6. Если сравнить рис. 3.4 и 3.6, то становится совершенно очевидным различие в предсказаниях теорий статистических клубков (модели^ КСР и КРЗ) и жестких частиц (модель КА).[8, С.252]
На первом этапе развития молекулярной теории полимерная цепочка рассматривалась как линейная система, состоящая из независимых элементов (так называемых статистических сегментов) [41, 42]. При таком подходе реальная молекула аппроксимировалась цепью той же самой контурной длины, но состоящей из более длинных сегментов, ориента-[7, С.10]
В гл. 1 было рассмотрено понятие о сегменте макромолекулы, Впервые это понятие было введено Куном, Гутом и Марком, когда на п-ервом этапе была предложена статистическая теория макромолекул как линейных систем, состоящих из независимых отрезков — статистических сегментов. Эта модель свободно сочлененных сегментов (рис. 4.4) привела к полному описанию основных черт высокоздастичности полимеров в блочном состоянии.[2, С.88]
В общем смысле термин релаксация означает процесс установления статистического равновесия в системе. Поведение макромолекулы, состоящей из очень большого числа атомов и атомных групп, подчиняется законам статистики. Тепловое движение кинетических единиц (атомов, атомных групп, статистических сегментов) создает набор конформаций, отвечающих определенному статистическому равновесию, если полимер не подвергается внешним воздействиям или если эти воздействия кратковременны. Под влиянием внешней силы равновесие в- полимерной системе нарушается, и система из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное при помощи теплового движения кинетических единиц. Такой переход совершается не сразу, а постепенно, во времени. Время, в течение которого совершается переход от неравновесных состояний к равновесным, называют временем, релаксации, а явления, обусловленные такого рода переходом в результате теплового движения,— релаксационными явлениями.[6, С.26]
В последние годы получили развитие работы, рассматривающие модели образования и роста разветвленных макромолекул, учитывающие кинетику формирования структуры хаотически разветвленных полимеров в зависимости от условий полимеризации [104]. Учет кинетического характера формирования структуры и распределения плотности статистических сегментов внутри полимерного клубка привел к иной, чем в работах [101, 102], зависимости размеров макромолекулы и фактора g от т.[3, С.125]
Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи (Я2)'/2 пропорционально корню квадратному из числа звеньев (степени полимеризации) или из молекулярной массы цепи. Из проведенного приближенного анализа уже ясно, что реальная цепочка в геометрическом плане эквивалентна линейной системе, состоящей из независимых элементов — статистических сегментов [10, с. 23; 24, т. 2, с. 100 — 133]. Эта модель свободно-сочлененных сегментов (рис. IV.4), несмотря на ее простоту, привела к полному . описанию основных черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии.[1, С.128]
Температуры перехода полимеров зависят от строения полимера, молекулярной массы (см. ниже рис. 6.2, б), молекулярной неоднородности и гибкости цепей. Соединения со сравнительно низкой молекулярной массой (олигомеры) практически не имеют высокоэластического состояния. Такие соединения могут существовать в капельно-жидком состоянии (например, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры). Чем ниже молекулярная масса, тем ниже температуры текучести Тг и стеклования Тс и становится более узким интервал высокоэластического состояния. С увеличением молекулярной массы этот интервал расширяется вследствие большего влияния молекулярной массы на Тг, чем на Тс. При сравнительно высокой молекулярной массе Тс полимера перестает от нее зависеть, так как эта температура определяется главным образом длиной статистических сегментов, а не макромолекул в целом. При достаточно высокой молекулярной массе может начаться деструкция полимера до начала вязкого течения. У таких полимеров вязкотекучее состояние отсутствует.[4, С.151]
Для определения равновесного числа статистических сегментов цепей в граничном слое введем еще три предположения.[10, С.24]
Для вычисления удобно ввести Фурье-образ Gk,w функции распределения расстояния между концами макромолекулы, имеющей N статистических сегментов, См(Щ, в виде [33][9, С.162]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.