При температуре текучести полимера начинается интенсивное скольжение макромолекул относительно друг друга, определяемое подвижностью всей цепи в целом. Поэтому температура текучести неизменно возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. Таким образом, с повышением степени полимеризации линейного полимера интервал между температурой текучести и температурой стеклования все возрастает, т. е. увеличивается область высокоэластических деформаций. На рис. 11 приведены результаты определения на динамометрических весах Тс и Тт[1, С.43]
Если растягивать пленку полистирола при температуре, близкой к температуре текучести, то можно получить пленку с двойным лучепреломлением. Это ориентированное состояние сохраняется при быстром охлаждении. Анизотропный эффект фенильной группы, измеренный с помощью поляризованного ультрафиолетового излучения, составляет только 5%. На основании этого можно предположить, что даже в сильно растянутом полистироле бензольные кольца очень слабо ориентированы или же степень параллельности валентных связей очень мала [48].[8, С.236]
В рамках действия ТВЭ при температуре стеклования Тст разморозятся все релаксаторы, которые на плоскости д(г), 0, г были справа от стрелки 1, и система перейдет из стеклообразного (/) состояния в высокоэластическое (//). При температуре текучести включаются все релаксаторы, которые на плоскости q(t), 0, т были расположены между стрелками 2 и 5, и система перейдет в пластическое (вязкотекучее) состояние ///. Стрелкам в координатах q, т соответствуют стрелки со штрихом в координатах q, Т. Стрелкам 3 и 3' соответствуют уже возможные процессы химической деградации, хотя и по разным причинам: температурным или механическим. [По понятным причинам нумерация (расположение) стрелок по осям г и Г не инвертирована, хотя была бы инвертирована при замене г на v или l/t]. Например, расплав полимера при очень быстром воздействии может дать упругий (стеклообразный) отклик. С этим связано механическое стеклование, подробно рассматриваемое в гл. IX.[5, С.178]
Как известно, пластический разрыв полимеров связан со способностью этих материалов при определенных условиях течь под действием напряжений, превышающих предел текучести, или «пластичности» зп. Чем выше температура, тем меньше предел текучести, пока при температуре текучести Тт он не обращается в нуль. Выше этой температуры течение полимера происходит при любых малых напряжениях. Пределы текучести линейного и пространственно-структурированного полимера сильно различаются из-за большого различия в прочности химических поперечных связей и межмолекулярных связей, ответственных за образование временных узлов сетки. Поэтому у пространственно-структурированных полимеров температура пластичности Тп смещена в область высоких температур.[6, С.120]
Вязкость полимеров в области температуры стеклования достигает величины порядка 1013 пуаз, при температуре текучести она снижается до 107 пуаз.[1, С.40]
Как показал Майгельдинов, для линейных полимеров типа полистирола существует прямая зависимость температуры текучести от молекулярного веса. Так как фтор'Опласт-3 является также линейным полимером, у которого разветвленность полностью (или почти) отсутствует, по температуре текучести можно с большой достоверностью судить. О' его молекулярном весе1.[11, С.29]
Иногда полимер дает классическую термомеханическую кривую, последняя ветвь которой расположена в области очень высоких температур (700-800 °С). Ясно, что развитие больших деформаций в этой области вызвано не вязким течением, а интенсивной термодеструкцией. В этом случае нельзя говорить о температуре текучести и о переходе в вязкотекучее состояние. Особенно очевидно это в тех случаях, югда термомеханическая кривая имеет вид, показанный на рис.26. Искажение площадки высокоэластичности (если таковая существует для испытуемого полимера) вызвано протеканием термодеструкции, выделением газообразных продуктов и т.д.[2, С.104]
Для него характерны большая величина деформации, которая остается практически постоянной до температуры текучести. Полимер в этом состоянии легко изменяет свою конформацию за счет вращения (заторможенного) сегментов вокруг одинарных связей. При дальнейшем повышении температуры движение сегментов усиливается и при температуре, близкой к температуре текучести, наблюдается перемещение мопекулярных клчбков относительно друг друга — начинается течение полимера (область /Г) Полимер переходит в область вязкого течения. Выше Тт полимер находится в вязкотекучем состоянии (область III)[3, С.230]
При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы.[3, С.162]
Это затухание особенно велико в переходной области температур между стеклообразным и высокоэластическим состояниями. Следовательно, выше температуры стеклования затухание колебаний должно уменьшаться при нагревании. Зависимость затухания от температуры, по упомянутой причине, должна быть одинаковой для всех достаточно высокомолекулярных полимергомологов. Однако при дальнейшем нагревании, когда температура тела начнет приближаться к температуре текучести полимера, убывание затухания колебаний должно смениться быстрым его возрастанием вследствие возникновения необратимых деформаций (текучести).[7, С.318]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.