При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 15.2). Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис. 15.2, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи и у мест разветвления макромолекул, и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следующим направлениям:[2, С.234]
При термическом воздействии на сополимер цикл в структуре II раскрывается и образуется сетка следующего химического строения:[4, С.192]
При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нагревания. До 350 °С эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагментов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлори-да.[6, С.67]
При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 108). Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис. 108, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи у мест разветвления мак-[15, С.184]
При термическом воздействии па полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 108). Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис. 108, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи у мест разветвления мак-[16, С.184]
Аналогичный процесс наблюдается при длительном термическом воздействии на синтетические каучуки. Во время такой вторичной термической полимеризации необходимо предотвращать возможность окислительной деструкции макромолекул, что достигается нагреванием полимера без доступа воздуха или ».«• атмосфере азота.[1, С.238]
Количество слабых связей, т. е. связей, по которым при термическом воздействии происходит расщепление макромолекулы на отдельные фрагменты, по-видимому, слишком низко для того, чтобы можно было рассчитывать на определение и идентификацию их прямым химическим или спектроскопическим методом. Еллинек [74] высказал предположение, что такими слабыми участками могут быть окисленные кислородом звенья полимерной молекулы. Грасси и Керр [94] показали, однако, что даже полимеры стирола, полученные в вакууме из очень чистого мономера, содержат слабые связи, поэтому можно предполагать, что такие связи должны образовываться в полимерных цепях в процессе их синтеза, т. е. при полимеризации. Если высказанное предположение верно, можно было ожидать, что концентрация таких слабых связей зависит от условий проведения процесса полимеризации.[14, С.44]
Для оценки влияния технического углерода на поведение БСК при термическом воздействии было проведено сравнение ненаполненного и содержащего 50 мае. ч. технического углерода образцов. Ненаполненный эластомер даёт ст-образное увеличение интенсивности сигнала. Концентрация радикалов возрастает до 830 % от исходного значения, и кривая выходит на плато через 25 часов. На ход процесса оказывает влияние продолжительность периода между приготовлением образца и его исследованием. Наполненные вулканизаты при старении ведут себя иначе: в течение первых двух часов интенсивность сигнала сохраняется на уровне, близком к исходному, а затем начинает быстро возрастать до 350 % со скоростью, аналогичной скорости для ненаполненного БСК. Затем следует период медленного и линейного возрастания интенсивности сигнала, который наблюдается до самого конца эксперимента (32 часа). Таким образом, влияние технического углерода на кинетику процесса старения оказывается двояким. Первоначальное ингибирование может быть связано с адсорбцией кислорода на поверхности частиц технического углерода, происходящей прежде, чем начнётся расщепление связей в полимере. Через 30 часов старения интенсивность сигнала от наполненного материала составляет всего 60 % от таковой для ненаполненного эластомера.[6, С.425]
Процесс образования блоксополимеров можно интенсифицировать, подбирая полимер, который легко разрушается при незначительном термическом воздействии. Возникающие при этом макрорадикалы обладают высокой реакционной способностью. Примером такого полимера может служить полимерная перекись фталила:[1, С.185]
За последнее время появились представления, что при механо-деструкции нагружаются и рвутся главным образом «скелетные» главнавалентные связи, а при термическом воздействии возбуждаются и атомы боковых групп. Механические силы возбуждают одну степень свободы, — вдоль щели, а тепловая энергия — все степени свободы, включая вращение групп вокруг связей с главной цепью и внутри сложных групп. В то же время, при ударном воздействии предположительно могут возбуждаться те же степени свободы, что и при термическом воздействий.[10, С.166]
Катализаторы радикального типа не вызывали полимеризации неполных эфиров. Катализаторы ионного характера (бензолсульфокислота, паратолуолсульфокислота и др.) при термическом воздействии приводили к образованию неплавких и нерастворимых полимеров. Замечено, что при внесении бензолсульфокислоты в неполные эфиры и выдержке при комнатной температуре в течение 1—2 недель образуются кристаллические вещества, заполняющие постепенно всю массу. После отмывки спиртом и перекристаллизации выделяющиеся соединения подвергали анализу. Результаты анализа приведены в табл. 1.[13, С.284]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.