Каталитическая активность металлов переменной валентности в процессах окисления и старения синтетических каучуков зависит от следующих факторов: природы металла переменной валентности; валентного состояния металла; химической структуры каучука; содержания металла переменной валентности; природы ан-тиокснданта, применяемого для стабилизации каучука; наличия в каучуке веществ, способных связывать металлы переменной валентности в соединения (комплексы или хелаты), которые являются неактивными в процессах окисления или других превращениях каучуков.[1, С.629]
Каталитич. свойствами обладают соли только таких металлов переменной валентности, высшее валентное состояние к-рых менее устойчиво, чем низшее. В этом состоянии они должны окисляться до высшего валентного состояния гидроперекисями жирных к-т, образующимися при автоокислении масел. Т. о., гидропере-[4, С.203]
Широко распространено модифицирование Ц.— Н. к. с целью увеличения их эффективности, стереоспсцифич-ности и регулирования мол. массы образующихся полимеров. В качестве модификаторов используют органич. основания и к-ты Льюса, спирты, нск-рые соединения переходных металлов, галогенсодержащие соединения. Механизм действия модификатора может заключаться: 1) в стабилизации валентного состояния переходного металла, 2) в осуществлении окислительно-восстановительного цикла в системе, 3) в увеличении числа активных центров катализатора или константы скорости роста полимерной цепи.[4, С.438]
Начиная с 1959 г., часто упоминается об использовании носителей для катализаторов Циглера — Натта с целью повышения выхода ПЭ с единицы массы активного компонента. Однако только в последнее десятилетие были найдены носители или добавки к катализаторам Циглера — Натта, которые оказывают синерги-ческое действие на каталитический комплекс, увеличивая активность переходного металла в десятки и сотни раз. Создание таких катализаторов стало возможным, когда были-получены данные о структуре каталитического комплекса, решающей роли связи Me—С в реакции роста цепи и механизме элементарных стадий процесса, протекающих по этой связи [69]. Прочность связи и ее дестабилизация зависят от природы и валентного состояния переходного металла;природы и числа лигандов и свободных групп, окружающих[3, С.87]
Необходимо раскрыть содержание термина «энергия связи». Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может; если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации D меньше Е на величину энергии нулевых колебаний ftv/2 и на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна[2, С.100]
Во многих из рассматриваемых систем реакция алюминийорганич. или др. мсталлоорганич. соединений с галогенидами переходных металлов сопровождается восстановлением последних до более низкого валентного состояния:[5, С.354]
Во многих из рассматриваемых систем реакция алюминийорганич. или др. металлоорганич. соединений с галогенидами переходных металлов сопровождается восстановлением последних до более низкого валентного состояния:[7, С.351]
Каталитич. свойствами обладают соли только таких металлов переменной валентности, высшее валентное состояние к-рых менее устойчиво, чем низшее. В этом состоянии они должны окисляться до высшего валентного состояния гидроперекисями жирных к-т, образующимися при автоокислении масел. Т. о., гидропере-[8, С.203]
Гидриды алюминия, алюминийалкилы и алюминийарилы являются эффективными промоторами для катализаторов, содержащих окислы металлов VA и VIA групп [49]. Обычно окислы металлов предварительно восстанавливаются до более низкого валентного состояния, а затем они наносятся на различные, описанные выше носители. Особенно эффективные носители можно получить из окиси алюминия, фтористого алюминия и металлического алюминия, покрытого пленкой окиси алюминия.[6, С.328]
Гидриды и алкилы бора являются эффективными промоторами к катализаторам, в состав которых входят окислы металлов VA и VIA групп [75]. Лучшим из них является диборан благодаря его высокой каталитической активности и легкости приготовления. Окислы металлов предварительно восстанавливают до более низкого валентного состояния водородом, окисью углерода и другими соединениями; они могут быть нанесены на различные поверхности, но их можно применять и в невосстановленном состоянии, а также без носителя. Для регулирования величины молекулярного веса в реактор вводят ацетилен или окись углерода.[6, С.329]
В связи с вопросом о содержании кислорода в этилене следует указать, что в тех процессах, где катализатор Циглера получают непрерывно in situ, постепенно добавляют некоторое количество кислорода, лучше вместе с этиленом, для осуществления конверсии катализатора, т. е. для перевода солей титана или других солеи из низшего валентного состояния в высшее. В разделе В уже указывалось, что для регулирования скорости полимеризации и получения желаемого молекулярного веса образующегося полимера можно постепенно добавлять кислород в ходе реакции.[6, С.169]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.