На главную

Статья по теме: Уменьшением температуры

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

С уменьшением температуры ниже Гт и увеличением межмолекулярного взаимодействия полимер переходит в высокоэластическое состояние. Взаимоперемещения цепей в целом в этом случае невозможны, и деформация приводит ,к возникновению критических напряжений, вызывающих механокрекинг. По достижении молекулярной массы, соответствующей текучести при данной температуре, механокрекинг прекращается; при дальнейшем понижении температуры механокрекинг каждый раз должен заканчиваться по достижении состояния текучести в данных условиях.[11, С.54]

Из-за очень быстрого возрастания вязкости с уменьшением температуры вблизи Tg аморфные полимеры становятся резиноподоб-ными. Только при температуре, намного превышающей Tg, вязкость полимеров уменьшается настолько, что появляется возможность их течения, и полимеры приобретают свойства жидкостей.[3, С.258]

Следует подчеркнуть, что разветвленность макромолекул каучуков эмульсионной полимеризации убывает с уменьшением температуры синтеза, что объясняется более высокой энергией активации вторичных реакций по сравнению с реакцией роста цепи [23, 24, 26].[1, С.66]

Как следует из приведенных диаграмм, растворимость этилена в по лиэтилене падает с увеличением молекулярной массы полиэтилена i уменьшением температуры. Максимальное давление расслоения системь этилен — полиэтилен растет с увеличением молекулярной массы полиэти лена и сдвигается в область высоких концентраций этилена. Раствори мость же полиэтилена в этилене уменьшается с ростом молекулярной массы полиэтилена и температуры.[8, С.48]

При изучении кинетики кристаллизации поли-со-ундекан-амида Кале [953] показал, что конечная доля кристаллической части полимера повышается с уменьшением температуры кристаллизации и аналогично изменяется скорость роста сферолитов. Температурная зависимость скорости радиального роста сферолитов отвечает уравнению Фольмера[21, С.261]

В интервале значений lg со от 5 до —6 температура, ниже которой определяющую роль играет полибутадиеновая фаза, независимо от частоты возрастает с уменьшением температуры приведения (рис. 7 и 8). Она становится зависимой от температуры приведения, когда Т снижается до 55 °С, поскольку изменение податливости полистирольной фазы при более низких температурах несущественно. Аналогично этому температура, выше которой поведение системы определяется только полистирольной фазой, независимо от частоты равна приблизительно 125 °С.[15, С.71]

Рассмотрим это на примере изменения удельного объема полимера от температуры. Величина удельного объема связана со способностью молекул или их участков перемещаться в процессе теплового движения. С уменьшением температуры величина таких перемещений падает и удельный объем уменьшается. При некоторой температуре может наступить состояние, когда молекулы будут совершать только колебательные движения вокруг некоторого центра равновесия, т. е. произойдет стеклование (рис. 52). Но если для низкомолекулярной жидкости время перемещения или смещения молекул мало по сравнению с временем наблюдения, то у полимера эти времена могут быть не только сравнимы, но и время перемещения молекул может превышать время эксперимента. Поэтому время выдержки образца полимера влияет на характер перемещения структурных элементов (сегментов) макромолекул: с увеличением времени выдержки образца при каждой температуре (уменьшением скорости охлаждения) участки макромолекул все более будут успевать перемещаться и потеря их подвижности наступит при более низких температурах. Это выразится в снижении температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения. Такая зависимость температуры стеклования полимера от скорости охлаждения, показывающая релаксационный, кинетический характер перехода полимера из жидкого в твердое состояние, позволяет считать, что стеклование не является фазовым переходом, тем более, что при стекловании ближний порядок в принципе сохраняется, тогда как при кристаллизации происходит изменение ближнего порядка на дальний, т. е. осуществляется фазовый переход (см. гл. III). Релаксационные процессы как бы замораживаются при температуре стеклования, и ниже температуры стеклования полимер всегда находится в неравновесном состоянии.[18, С.109]

Рассмотрим это на примере изменения удельного объема полимера от температуры. Величина удельного объема связана со способностью молекул или их участков перемещаться в процессе теплового движения. С уменьшением температуры величина таких перемещений падает и удельный объем уменьшается. При некоторой температуре может наступить состояние, когда молекулы будут совершать только колебательные движения вокруг некоторого центра равновесия, т. е. произойдет стеклование (рис. 52). Но если для низкомолекулярной жидкости время перемещения или смещения молекул мало по сравнению с временем наблюдения, то у полимера эти времена могут быть не только сравнимы, но и время перемещения молекул может превышать время эксперимента. Поэтому время выдержки образца полимера влияет на характер перемещения структурных элементов (сегментов) макромолекул: с увеличением времени выдержки образца при каждой температуре (уменьшением скорости[19, С.109]

Значения таких термодинамических параметров жидкости, как энтропия, превышают соответствующие значения для находящейся с ней в равновесии кристаллической фазы. При этом разность указанных величин убывает с уменьшением температуры. Существует такая характерная температура Т\ (причем Т2 <5 ^g). при которой эта разность становится равной нулю. Конкретные оценки, выполненные А. Миллером * по известным экспериментальным данным для различных стеклующихся низкомолекулярных жидкостей и полимеров, показали, что избыточная энтропия Д5 исчезает при температуре Т2, близкой к величине Т0, входящей в формулу (2.14) для температурной зависимости вязкости. Интересным исключением является полистирол, для которого Т0 = 323 К, а Тг = 281(±15)К. Это связано с предположением о том, что при Т0 должна исчезать не полная избыточная энтропия Д<У, а лишь ее конформационная составляющая Д5С <; Д?, связанная с изомерными переходами при вращении групп, образующих полимерную цешь относительно связей в этой цепи. Для полиэтилена и полипропилена различие между ASC и AS пренебрежимо мало, но в полистироле вращение массивной фенильной группы относительно собственной оси дает существенный вклад в теплоемкость и, следовательно, в Д5, но не в Д<$с. Поэтому для полимеров с массивными боковыми группами в цепи ^о>^2- Вязкость должна становиться бесконечно большой, когда исчезает конформационная составляющая избыточной энтропии Д5С = 0, т. е. при Т = Т0, однако из сказанного выше следует, что отсутствие сегментальных движений в цепи макромолекулы может быть не связано с требованием Д5/= 0, которое удовлетворяется при более низкой температуре Т2.[16, С.128]

Вофси и Качальский [908] исследовали кинетику полимеризации нитроэтилена в растворе метил этил кетона в присутствии пиридина и его производных при 20—70°. Скорость реакции увеличивается с увеличением основности катализатора и уменьшением температуры, что авторы связывают с механизмом обрыва, имеющим высокую энергию активации. Описан способ производства нитроолефинов и их полимеров [909].[20, С.467]

Температура хрупкости — это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить ТХр, строят зависимость предела вынужденной эластичности ат от температуры. Как это следует из рис. 10.5, ат увеличивается с уменьшением температуры. Зависимость 0Т—Т приведена на рис. 10.8. Когда температура становится[6, С.153]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
3. Тадмор З.N. Теоретические основы переработки полимеров, 1984, 632 с.
4. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
5. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
6. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
7. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 Атомно-молекулярный уровень, 1999, 544 с.
8. Поляков А.В. Полиэтилен высокого давления, 1988, 201 с.
9. Валиев Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией, 2000, 272 с.
10. Бергштейн Л.А. Лабораторный практикум по технологии резины, 1989, 249 с.
11. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
12. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров, 1978, 312 с.
13. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров Издание третье, 1978, 328 с.
14. Северс Э.Т. Реология полимеров, 1966, 199 с.
15. Шен М.N. Вязкоупругая релаксация в полимерах, 1974, 272 с.
16. Виноградов Г.В. Реология полимеров, 1977, 440 с.
17. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
18. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
19. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
20. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
21. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7, 1961, 726 с.
22. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8, 1966, 710 с.
23. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.
24. Почепцов В.С. Химия и технология поликонденсационных полимеров, 1977, 140 с.
25. Уайт Д.Л. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины, 2006, 251 с.

На главную