В реальных цепях с заторможенным вращением эта зависимость усложняется и значения R и h для реальных цепей всегда больше, чем в случае свободного вращения. Это еще раз свидетельствует о том, что по сравнению со свободно сочлененными цепями реальные цепи являются более жесткими и число их конформаций меньше.[9, С.56]
В реальных цепях с заторможенным вращением эта зависимость усложняется и значения R и h для реальных цепей всегда больше, чем в случае свободного вращения. Это еще раз свидетельствует о том, что по сравнению со свободно сочлененными цепями реальные цепи являются более жесткими и число их конформаций меньше.[12, С.56]
В этой модели реальная цепь с жесткими валентными углами и заторможенным вращением отдельных звеньев вокруг валентных связей заменяется на воображаемую цепь, состоящую из свободно вращающихся относительно друг друга сегментов. Длина такого сегмента b выбирается таким образом, чтобы среднее расстояние между концами воображаемой и реальной цепи было одинаково. Величина b в несколько раз больше длины[10, С.17]
Характеристическое отношение для ПЭ при комнатной температуре [4] равно 8,0 по сравнению с расчетным значением 2, полученным при пренебрежении заторможенным вращением связи. Поэтому сила между концами цепи будет в 2 раза меньше, если учесть влияние потенциальной энергии на конфор-мацию цепи. Путем детальных расчетов Флори и Уильяме [5] получили для полиамидных цепей следующие характеристические отношения: 6,08 для ПА-6 и 6,10 для ПА-66. Это очень хорошо соответствует экспериментальному значению 5,95, полученному Саундерсом [6] для ПА-66. Поэтому рассчитанная сила между концами цепей ПА будет в ~1,7 раза меньше ранее полученных значений.[2, С.122]
На основе данных табл. 5.3 становится ясно, что слабейшим видом деформирования скелета (с модулем 4—7 ГПа) является тот, который сопровождается заторможенным вращением (невытянутых) связей, в то время как полностью вытянутые сегменты цепей имеют в 50 раз большую жесткость. Тогда[2, С.127]
Модели, описывающие вращение диполей, связанное с преодолением потенциального барьера, ограничивающего вращение, широко используются для описания процессов диэлектрической релаксации в полимерах. Такого рода представления обычно используются для объяснения релаксационных процессов, обусловленных заторможенным вращением боковых групп, а также сегментальной подвижностью основных цепей. Механизм процессов диэлектрической релаксации в полимерах подробно изучался Михайловым и его сотрудниками [7]. Согласно терминологии, предложенной Ми-[5, С.191]
В ориентированных волокнах ПП, лавсана, капрона спектры ЭПР малых молекул зондов представляют собой наложение спектров радикалов, резко различающихся по подвижности. Считают [203], что один из компонентов спектра относится к радикалам, расположенным в напряженных аморфных областях волокна, характеризующихся заторможенным вращением (тс > Ю~7 с). Второй компонент спектра обусловлен быстро вращающимися радикалами (тс ~ 10~9 с), которые находятся в межфибриллярных областях волокна.[3, С.291]
Из приведенных данных видно, что значение U0 возрастает при замещении атомов водорода в молекуле этана атомами галогенов (F, C1) и уменьшается, _если вращение происходит вокруг связей С — О или Si—Si. Если энергия теплового движения какой-нибудь атомной группы в молекуле меньше высоты потенциального барьера, то эта группа не может покинуть положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около положения с минимальной потенциальной энергией. Такой вид теплового движения называется заторможенным вращением. Молекулы, имеющие химическое строение более сложное, чем этан, обычно имеют несколько минимумов потенциальной энергии, причем значения энергии, соответствующие этим минимумам, могут различаться. Это приводит к тому, что различным конформациям полимерной цепи соответствует различная энергия. Конформация — это такое взаимное расположение атомов и атомных групп в молекуле, которое может быть изменено в результате вращения (поворота) отдельных частей молекулы без разрыва химических связей. На рис. 3, например, показаны две возможные конформа-ции молекулы этана.[5, С.20]
Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформа-ций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов.[1, С.85]
где АЗ.в — среднеквадратичное расстояние между концами цепи с заторможенным вращением; I — единичная диагональная матрица, все действия внутри скобки проводятся по правилам операций с матрицами. Аналогичное соотношение может быть получено и для любой векторной характеристики цепной молекулы.[8, С.25]
(L = 1,1L0) содержит в исходном состоянии 4 кинк-изомера (8 гош-связей). Она обычно характеризует область А (рис. 5.10) заторможенным вращением своих гош-связей, которые в свою очередь в этой же области определяют 90 % осевого деформирования. Результирующий комбинированный модуль достигает значения 22 ГПа. Если допускает форма цепи, то переход будет происходить вплоть до полностью выпрямленного состояния в области В. Область С соответствует энергетическому деформированию выпрямленного к тому времени сегмента цепи длиной 1,1L0.[2, С.154]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.