Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного; то же самое, несомненно, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем н-пентан. Механизм ингибиро-вания здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Раису [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами атома водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 : 3 : 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных' легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорной. Из этого следует, что повышение электронной плотностиувеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электро-нодонорными группами [138].[7, С.181]
Эффективным ингибитором является неозон Д, который вводится в латекс при завершении полимеризации в количестве 2— 2,5% от массы полимера в виде эмульсии в растворе или совместно с ТЭТД при регулировании серой или отдельно при применении регулятора меркаптана.[1, С.380]
Эффективный стабилизатор многих полимерных материалов (сополимеры формальдегида, полиолефины, эпоксидные полимеры, поливини л хлорид) , однако вследствие высокой летучести на практике применения не находит. Является эффективным ингибитором фотодеструкции полихлоропрепсшой пленки и ингибитором полимеризации метил мета к рил а та.[4, С.51]
Сравним действие одного и того же ингибитора при полимеризации двух мономеров, резко различающихся по сноси реакционной способности, напр. впшшацетата и стирола. Константа kx для первого мономера будет значительно больше (па несколько порядков), чем для второго мономера, т. к. ноливипилацетатпый радикал гораздо более активен в полимеризации, чем полисти-рольпый. Коэфф.а также больше для вшшлацетата, т. к. вероятность регенерации цепи меньше при полимеризации менее реакцпоштоспособного мономера (вшшлацетата). Т. о., одно и то же соединение м. б. эффективным ингибитором таких мономеров, как этилен, винилацетат или випилхлорид, и в то же время быть слабым ингибитором или даже передатчиком цепи (а-О) при полимеризации, напр., стирола.[9, С.419]
Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров наиболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS2, R2S, СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовывать координационные связи. Из ненасыщенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором считается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают скорость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном[3, С.45]
Кислород во многих случаях является эффективным ингибитором полимеризации. В других случаях он может способствовать инициирова-[6, С.11]
Караш, Кавахара и Нюденберг [151] исследовали ингиби-рующее действие гидрохинона, хинона, метилгидрохинона и тетрахлорхинона в реакции полимеризации бутадиена с гидроперекисью трет, бутила при низких температурах и установили, что гидрохинон действует лишь в присутствии окислителей, а хинон — в присутствии восстановителей. Наиболее эффективным ингибитором оказался хингидрон. По мнению указанных авторов, ингибирование происходит за счет соединения растущей цепи со стабильным радикалом семихинона:[11, С.60]
Сравним действие одного и того же ингибитора при полимеризации двух мономеров, резко различающихся по своей реакционной способности, напр, винилацетата и стирола. Константа kx для первого мономера будет значительно больше (на несколько порядков), чем для второго мономера, т. к. поливинилацетатныи радикал гораздо более активен в полимеризации, чем полисти-рольный. Коэфф.а также больше для винилацетата, т. к. вероятность регенерации цепи меньше при полимеризации менее реакционноспособного мономера (винилаце-тата). Т. о., одно и то же соединение м. б. эффективным ингибитором таких мономеров, как этилен, винилацетат или випилхлорид, и в то же время быть слабым ингибитором или даже передатчиком цепи (а=0) при полимеризации, напр., стирола.[12, С.416]
является эффективным ингибитором реакции деполимеризации. Дини-трил тетрафенилянтарной кислоты также был использован в качестве ингибитора фотоинициированной реакции, которая будет рассмотрена ниже. Изменение молекулярных весов и возможность ингибирования являются доказательством радикальной природы реакции, однако эти данные не дают никаких определенных указаний о месте начального разрыва, приводящего к образованию свободных радикалов. Возможны два крайних случая: 1) разрыв цепи происходит только по закону случая, 2) разрыв цепи происходит преимущественно на концах цепи. В обоих случаях начальная скорость реакции должна быть пропорциональна произведению числа мест в образце, в которых возможно инициирование, на число молекул мономера,[7, С.30]
2. Показано, что ПДА является эффективным ингибитором полимеризации стирола. По ингибирующей способности он не уступает гидрохинону, дозировка ПДА для заправки печного масла должна составлять 0,01—0,015% на стирол.[2, С.70]
нием дитиофосфорной кислоты, являющейся эффективным ингибитором теплового старения резин. Вследствие значительных размеров образующихся металламинных комплексов следует ожидать сохранения их в массе резины без миграции на поверхность изделий, что обеспечит долговременную защиту автокамеры или герметизирующего слоя от теплового старения в процессе длительной эксплуатации. Учитывая тот факт, что автокамера или герметизирующий слой в процессе эксплуатации не подвергаются воздействию атмосферных условий, гуанитиофос может быть рекомендован в качестве соединения полифункционального действия для резиновых смесей в производстве автокамер и герметизирующего слоя бескамерных шин.[5, С.264]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.