Отклонения от закона Рауля объясняются энергетическим взаимодействием молекул компонентов растпора и изменением энтропии системы при растворении Так, ее;! и молекулы к''кого-либо компонента могут располагаться среди молекул другого[2, С.403]
Но существует и другая причина изменения подвижности — чисто энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состояний молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее энтропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается проведенными нами расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изменения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых прочностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.[5, С.182]
Для гибкоцепных полимеров величины я)^ имеют значения 1,3—0,4. Для жесткоцепных значения г]^ меньше, а для растворов с сильным энергетическим взаимодействием (экзотермические растворы) значения ^г отрицательны [19].[10, С.64]
Повышение Т„ в поверхностном слое вследствие ограничения подвижности макромолекул на поверхности (независимо от того, вызывается ли оно Энергетическим взаимодействием с поверхностью или геометрическим, энтропийным, фактором) объясняет увеличение времен релаксации для поверхностных слоев по сравнению с объемом. Однако уменьшение плотности упаковки полимера в поверхностном слое, увеличивая свободный объем, способствует уменьшению времен релаксации.[6, С.106]
В топологическом плане существенно то, что, как правило, концентрация цепей мала; поэтому, по крайней мере на ранних стадиях, система представляет собой разбавленный раствор, и конформация цепей определяется энергетическим взаимодействием макромолекул и среды. В случае протекания реакций между полимерными цепями типа сшивания в разбавленном растворе должны преобладать реакции циклизации. Следовательно, при поли-меризационном способе формирования сетчатых полимеров нельзя не учитывать, что на самых ранних стадиях образуются крайне дефектные в топологическом смысле структуры, которые в дальнейшем объединяются в пространственную сетку.[8, С.91]
Энтропия смешения, обусловленная только перестановкой различных молекул, называется геометрической, или комбинаториаль-ной энтропией смешения. Помимо этого существует негеометрический (некомбинаториальный) пклал в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов п рас* творе, приводящим к сжатию растворителя и к образованию ориентированных солызатных Слоев. Это влечет за собой уменьшение энтропии растворителя, Если первый вклад (Д5М>0) благоприятствует растворению (член ДС в уравнении ДС = АЯ — Т AS становится более отрицательным), то второй вклад (Д5^<0) не благоприятствует растворению. При определенных услопиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения сгаяогжгся отрицательной[1, С.379]
Энтропия смешения, обусловленная только перестановкой различных молекул, называется геометрической, или комбинаториаль-пой энтропией смешения. Помимо этого существует негеометриче-скиО (некомбинаториальный) вклад в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов в рас* творе, приводящим к сжатию растворителя и к образованию ориентированных сольватных Слоев. Это влечет за собой уменьшение энтропии растворителя. Если первый вклад (Д5М>0) благоприятствует растворению (член ДС в уравнении ДС = ДЯ— 7Д5 становится более отрицательным), то второй вклад (Д5М<0) не благоприятствует растворению. При определенных услопиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения становится отрицательной (Д5»<0).[4, С.379]
Значение энтропии смешения для неидеальных смесей (например, — для растворов полимеров) не может определяться только числом пере-^ становок разных молекул. По этому поводу Тагер пишет следующее ^ [50, с. 379]: «Энтропия смешения, обусловленная только перестанов--— кой различных молекул, называется геометрической или комбинато-"^ риальной энтропией смешения. Помимо этого существует негеометрический (некомбинаториальный) вклад в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов в растворе, приводящим к сжатию растворителя и образованию ориентированных сольватных слоев». И далее там же: «При определенных условиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения становится отрицательной».[7, С.17]
Во всех опытах полимерами сорбировались собственные мономеры, или, точнее, вещества, представляющие собой гидрированное звено данного полимера. Выбор такого низкомолекулярного вещества имеет то преимущество, что энергетическое взаимодействие между звеньями полимера и молекулами мономера весьма близко к энергии взаимодействия молекул мономера друг с другом. Следовательно, смешение таких компонентов дает возможность оценки гибкости цепей полимера и плотности их упаковки без осложнений, вносимых энергетическим взаимодействием.[9, С.291]
интересно отметить результаты, полученные нами при исследовании температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [221, 236]. Мы нашли, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер [220, 221 ] на примере исследования объемной релаксации в наполненных полимерах показано, что времена релаксации и энергии активации для данного типа полимера мало зависят от природы поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигурационного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверхностью.[5, С.168]
при переходе полимера в раствор, но при этом нельзя полностью пренебрегать и энергетическим взаимодействием полимера с растворителем.[3, С.163]
торое определяется гибкостью макромолекул, а не процессы энергетического взаимодействия между полимером и наполнителем. Это следует также из данных об энергиях активации объемной релаксации пластифицированного диметилфта-латом высокомолекулярного полиметилметакрилата, находящегося на поверхности кварцевых частиц. Введение пластификатора, снижая Тс, мало влия'ет на энергию активации. Если бы наблюдаемый эффект был связан с энергетическим взаимодействием, влияние пластификатора оказалось бы значительно более выраженным, поскольку он нарушает связи на границе раздела.[6, С.109]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.