На участке CD энергия активации не зависит от напряжения, что отражает уравнение долговечности (12.3) Бартенева—Брюха-новой. При больших напряжениях на участке СВ (рис. 12.5) напряжение начинает влиять на энергию активации, уменьшая ее в соответствии с теорией долговечности, согласно которой энергия активации уменьшается под действием напряжения U—(о|3а. При малых[2, С.340]
В области деформаций до 100—150% и соответствующих напряжений энергия активации процесса разрушения в агрессивной среде не зависит от величины напряжения. При больших деформациях и напряжениях во всех исследованных случаях наблюдается возрастание энергии активации (см. табл. 25). Как известно, при разрушении твердых тел в отсутствие агрессивных сред энергия активации уменьшается с ростом напряжения.[5, С.356]
Зависимость lgfs,aKc = /:(-f) Для дипольио-групповых потерь, действительно, выражается прямой линией; энергия активации этого вида потерь равна 10 — 12 ккал/моль, а т=10~|г сек, т. е. соответствует времени колебания атомов в твердых телах. Для ди-польно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, т. е. величина At/ зависит от температуры. В области сравнительно низких температур энергия активации Д?/ = 80 — 140 ккал/моль, что не может соответствовать элементарному акту ориентациопного поворота диполя. Эта «кажущаяся» энергия активации является отражением неоперативности сегментального движения макромолекул э-11. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегментальпых процессов при высоких температурах происходит вследствие нарушения неоперативности движения сегментов и, по-видимому, связано с разрушением надмолекулярных структурных образовании.[4, С.279]
Если в ряду однотипных реакций крутизна кривой отталкивания сохраняется постоянной, то энергия активации уменьшается при увеличении экзотермичности реакций, причем[7, С.189]
Покажем теперь, что если от группы R2 перейти к другой группе с большей величиной коэффициента сопряжения, то разность (17) возрастает и, следовательно, энергия активации уменьшается. Таким образом, следует доказать справедливость неравенства[7, С.195]
Изучали также сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом [23]. Как было найдено, присутствие небольших количеств второго мономера заметно уменьшает скорость разложения. Кроме того, энергия активации уменьшается с 32 до 10 ккал/моль в течение первой трети реакционного периода, а молекулярный вес быстро падает, что резко отличается от поведения полиметилметакрилата. Эти результаты, в частности более резкое уменьшение молекулярного веса, служат хорошим подтверждением того, что радикалы, вместо того чтобы отщеплять мономер, атакуют ос-водород акрилонитрильного звена. Таким образом, по мере увеличения содержания акрилонитрила в сополимере характер пиролиза меняется от процесса с большой длиной «зипа» до процесса с коротким «зипом». На этой основе можно объяснить многие из полученных экспериментальных результатов.[9, С.202]
Заметим прежде всего, что ряды реакционности по энергиям локализации и величинам &Е13 для углеводородов совпадают. В этом проще всего убедиться, рассмотрев характер зависимости этих величин от коэффициентов реакционности (сопряжения). В ряду реакций с каким-либо радикалом или молекулой энергия локализации и коэффициент сопряжения для частиц остаются постоянными. При уменьшении энергии локализации другой частицы увеличивается его коэффициент сопряжения (рис. 78, стр. 295) и увеличивается величина ДБ12 (рис. 77, стр. 294). Таким образом, энергия активации уменьшается как по формуле (5), так и по формуле (10).[7, С.273]
Статья Артсдалена и Яффе [12] интересна трактовкой изотерм удельной и эквивалентной электропроводности систем без образования соединений: КС1 — LiCl, K.C1 — NaCl, и КС1 — KJ. Изотермы выпуклы к оси составов, изотермы первой и последней систем имеют минимум, а энергия активации при этих составах имеет максимум. Дано качественное объяснение на основе переноса тока путем перескока катионов (т. е. в соответствии с точкой зрения Френкеля). При введении небольших добавок малых катионов стягивается полурешетка анионов, в результате чего затрудняются перескоки калиевых ионов — главных переносчиков. При замене же большой части К-ионов на меньшие, последние играют главную роль в переносе тока, энергия активации уменьшается.[11, С.164]
При понижении температуры реакции ниже 160° полная характеристика реакции заметно усложняется влиянием очень высокой вязкости полимера. Это можно показать на примере термической деполимеризации при 110 — 180° полимеров, полученных полимеризацией в водных растворах в присутствии инициирующих систем, образующих гидроксильные радикалы 114]. Главные особенности этой реакции согласуются с рассмотренным выше механизмом. Наблюдаются, однако, две важные аномалии. Во-первых, уменьшение скорости при увеличении молекулярного веса гораздо значительнее, чем можно было бы ожидать исходя из этого механизма. Например. скорость деполимеризации полимера с молекулярным весом 60 ОСО в несколько сот раз больше скорости деполимеризации полимера с молекулярным весом 900 000. Во-вторых, полная энергия активации сильно зависит от молекулярного веса. Так, при увеличении молекулярного веса от 1C'4 до 10е энергия активации уменьшается от 48 до 30 ккал/люль.[8, С.43]
Катализатор активируют при температурах от 399 до 816° в течение 4—15 час паровоздушной смесью, содержащей 3—10% пара. Оптимальные условия активации: температура 649°, продолжительность 10 час, содержание пара в паровоздушной смеси 5%. Увеличение температуры активации повышает активность катализатора, которая измеряется степенью превращения мономера в полимер. Если активация катализатора осуществляется на верхнем пределе указанного температурного интервала, например между 704 и 816°, то в случае полимеризации пропилена образующийся продукт имеет более низкий средний молекулярный вес и содержит меньше каучукоподобного или твердого полимеров. Температуры активации, соответствующие нижнему пределу, приводят к существенному увеличению доли каучукоподобного и твердого полимеров. В случае полимеризации этилена повышение температуры активации катализатора с 482 до 760° снижает молекулярный вес с 46 000 до 30 ,000 [3]. С повышением температуры активации уменьшается содержание шестивалентного хрома по отношению к общему его содержанию.[10, С.307]
действительно, выражается прямой линией; энергия активации этого вида потерь равна 10 — 12 ккал!моль> а т=1СН2 сек, т. е. соответствует времени колебания атомов в твердых телах. Для ди-польно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, т. е. величина At/ зависит от температуры. В области сравнительно низких температур энергия активации Д?/ = 80 — 140 ккал/моль, что не может соответствовать элементарному акту ориентациопного поворота диполя. Эта «кажущаяся» энергия активации является отражением неоперативности сегментального движения макромолекул э~11. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегменталышх Процессов При высоких температурах происходит вследствие кару-шения кооперативности движения сегментов и, по-видимому, связано с разрушением надмолекулярных структурных образований.[3, С.279]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.