Легче всего реагируют с серой в полиариленалкилах алкильные заместители, содержащие третичные С—/Н связи, труднее всего — метальные заместители и мети-леновые или этиленовые мостики между фенильными циклами. Отличительной особенностью сульфидирован-ных алкилароматических полимеров является их парамагнитный характер. Свободно-радикальное состояние устойчиво и связано скорее всего [30] с образованием в продуктах сульфидирования длинных цепей сопряжения, включающих атомы двухвалентной серы, каждый из которых содержит неподеленные пары электронов и поэтому не прерывает систему сопряженных связей.[2, С.199]
Связь Si — С вследствие разницы в электроотрицательности кремния и углерода (1,8 и 2,5 в шкало По-линга) достаточно шшярна и склонна к расщеплению под действием злектрофилышх и нуклеофильных агентов. Алкильные заместители легко отщепляются под действием таких реагентов, как иод или галогенводо-роды в присутствии каталитич. количеств к-т Льюиса. Копц. H2SO4 может отщеплять метидыше (наиболее[5, С.154]
Связь Si — С вследствие разницы в электроотрицательности кремния и углерода (1,8 и 2,5 в шкале По-линга) достаточно полярна и склонна к расщеплению под действием электрофильных и нуклеофильных агентов. Алкильные заместители легко отщепляются под действием таких реагентов, как иод или галогенводо-роды в присутствии каталитич. количеств к-т Льюиса. Конц. H2S04 может отщеплять метальные (наиболее[8, С.152]
Наиболее важный и ценный продукт термической деструкции лигнина - отстойная (осадочная) смола, образующаяся при пиролизе древесины, - обязана своим происхождением именно лигнину. Основную часть этой смолы (более 50%) составляют низкомолекулярные фенолы, такие как фенол, крезолы, пирокатехин и его моно- и диметиловый эфиры, а также фенольные соединения, имеющие в иара-положении к фенольному гидроксилу алкильные заместители (от GI до С3) и др. В составе осадочной смолы кроме фенолов обнаружены ароматические углеводороды: бензол и его гомологи, стирол, конденсированные углеводороды ряда нафталина, антрацена, фенантрена (и их производные), бензопирены. Найдены также ароматические альдегиды (ванилин и др.) и кислоты.[1, С.457]
Влияние стерич. эффекта на структуру и конечное значение мол. массы образующихся Л. п. особенно четко проявляется при синтезе кремнийорганич. полимеров XXXI. Если полициклич. соединения, полученные из w-CgH-SiClg и к-С4Н981С13, структурируются с образованием трехмерных полимеров, то полициклич. соединения из CeH5SiCl3 и З-метил-1-бутенилтрихлорси-лана образуют Л. п. высокой мол. массы. Полициклы, содержащие большие алкильные заместители, образуют продукты невысокой мол. массы (R == = R' = из0-С5Ни) или совершенно не полимеризу-ются под действием электрофильных и нуклеофильных агентов (R = R' = изо-СвН13, к-С7Н15, изо-С4Н9). Аналогичное влияние оказывают обрамляющие кремний смешанные заместители (R ф R').[8, С.28]
При полимеризации этилена, а-олефинов и несопряженных диолефиноа в качестве катализаторов можно использовать титан-, цирконий,,- гафний-, торий-, олово- и германийорганические соединения, сочетая их с галоге-нидами титана, циркония и гафния ила с комплексными галогенидами [231]. Активность катализаторов возрастает при добавлении галогенидов-алюминия, галлия, индия и таллия, особенно если органические соединения металлов IV группы содержат ароматические или высокомолекулярные алкильные заместители. Оптимальные молярные соотношения метал-лоорганическое соединение металла IV группы: галогенид металла III Б группы: галогенид металла IV А группы лежат в интервале (0,05— 50) : (0,1-5) : 1.[6, С.110]
Соли бис-(циклопентадиенил)-титана, бмс-(цикл опентадиенил)-цирко-ния и быс-(циклопентадиенил)-ванадия в сочетании с сокатализаторами на основе металлоорганических соединений металлов I — III групп могут •быть использованы при полимеризации этилена [31, 124]. Обычно применяют галогениды бке-циклопентадиенилметаллов, однако хлор может -быть замещен на анионы других неорганических кислот, например на сульфат, фторид, нитрат или фосфат, анионы органических кислот, например на ацетат или пропионат, или анионы спиртов, например на бутилат или метилат. Вместо четырехвалентных солей можно также использовать трехвалентные соли, причем циклопентадиенильные кольца могут содержать .алкильные заместители. Эти катализаторы применяют в сочетании с любыми сокатализаторами из органических соединений металлов I и III группы. Тем не менее лучшими сокатализаторами для производных титана и ванадия являются алкилы алюминия, а для производных циркония — алкилы щелочных и щелочноземельных металлов. Одним из[6, С.106]
свободные радикалы инициируют цепные реакции с небольшой кинетической длиной цепи, приводящие к образованию поперечных связей и уничтожению двойных связей, находящихся вблизи этих радикалов. Результатом такого процесса явится образование на поверхности резины насыщенной пленки толщиной в несколько молекулярных слоев, непроницаемой для озона. Согласно точке зрения авторов рассматриваемых работ, различия в эффективности разных антиозонантов объясняются разной нуклео-фильностью этих соединений, поскольку именно это свойство определяет способность указанных веществ расщеплять перекисные связи. Таким образом, замещенные фенилендиамины эффективны как антиозонанты потому, что в них содержится два сопряженных атома азота, один из которых может вести себя как сильный нуклеофил благодаря присутствию второго атома. Наличие у этих атомов заместителей повышает эффективность таких соединений как антиозонантов, если эти заместители повышают нук-леофильность атомов азота. Так, можно предполагать, что алкильные заместители повышают эффективность фенилендиаминов как антиозонантов, а арильные — понижают, поскольку последние уменьшают нуклеофиль-ность атомов азота. Для подтверждения этой теории весьма существенно наблюдение, которое указывает на неспособность озона проникать достаточно глубоко в массу эластомера *. Однако Дилмен и др. [551] связывают относительные эффективности различных антиозонантов со сравнительной устойчивостью образующихся из них свободных радикалов.[4, С.149]
алкильные заместители в а-положении и йяря-положе-нии в бензольном кольце повышают активность производных стирола. Среди ненасыщенных кислородсодержащих мономеров высокую активность проявляют альдегиды, наиболее активен из к-рых формальдегид.[7, С.486]
жащих алкильные заместители у атома азота, понижается с увеличением количества углеродных атомов в алифатической цепочке.[3, С.295]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.