Что касается температуры размягчения ТР, то здесь дело обстоит сложнее. Если нагревать образец со скоростью w = q, то Тр = Гст и Тр измеряется так же, как и Гст (кривая /, рис. VIII. 11). Такая же примерно ситуация наблюдается для аморфного полиэтилена (рис. VIII. 2). Если же w > q, то объем изменяется по кривой 2 (рис. VIII. 11), которая в конце концов выходит на кривую 1 в ее линейном участке. Если определять[2, С.192]
Таким образом, если наши исходные предпосылки справедливы, то график зависимости рн от отношения (1—Ф)/Ф должен представлять собой прямую линию с наклоном К, отсекающую на оси ординат величину р0, соответствующую плотности ненаполненного аморфного полиэтилена. График такой зависимости * показан на рис. П. 7. Обработка полученного графика по уравнению (II. 7) дает Ро — 880 ± 15 кг/м3 и К = 4400 ± 100 кг/м3, Как и предполагалось, значение р0 удовлетворительно согласуется с плотностью неупорядоченных областей ненаполненного полимера.[3, С.82]
Подобное поведение теплоемкости наблюдается у аморфных SiOa, Ge02 и Se при Г<,1 К. Этот эффект приписывают наличию небольшого числа низкочастотных оптических колебаний, обусловленных самой спецификой аморфного состояния. Например, теплоемкость полностью аморфного полиэтилена при низких температурах может быть описана путем комбинации частотного спектра, основанного на теории Тарасова, и малого числа (0,17% повторяющихся единиц) колебаний, имеющих характеристическую температуру 23 К. Таким образом, типичным для аморфных веществ является «сверхдебаевская», «избыточная» теплоемкость. Этот вклад в теплоемкость становится особенно заметным, если из экспериментально измеренных значений теплоемкости вычесть дебаевскую часть, найденную из ультразвуковых измерений, экстраполированных к О К.[4, С.133]
Для анализа теплоемкости при низких температурах часто используют график зависимости C/T3=f(T). На рис. 35 представлена такая зависимость для аморфного и полностью кристаллического полиэтилена. Из рисунка видно, что величина С/Т3 для кристаллического полиэтилена ниже 10 К не зависит от температуры, в то время как для аморфного полиэтилена наблюдается «горб» вблизи 5 К. Таким образом, температурная зависимость теплоемкости аморфного полиэтилена качественно отличается от поведения полностью кристаллического полимера. Это отличие заключается в том, что даже в области очень низких температур (1—5 К) теплоемкость аморфного полиэтилена не может быть полностью описана с помощью простой формулы Дебая. Теплоемкость, рассчитанная по формуле Дебая, представляет собой лишь часть теплоемкости аморфного полиэтилена при очень низких температурах. Осталь-[4, С.132]
Так как повторяющимся звеном полиэтилена является метиленовая группа СН2, то естественно, что все данные по мольной теплоемкости этого полимера относятся к массе т—14,03 г. Полиэтилен представляет собой частично кристаллический полимер, образующий при кристаллизации орторомбическую ячейку. Плотность полностью кристаллического полиэтилена рк= = 0,999 мг/м3, плотность полностью аморфного полиэтилена ра = 0,8525 мг/м3.[4, С.129]
Это один из наиболее часто используемых полимеров. Он обладает способностью испытывать даже при комнатной температуре большие обратимые деформации. Плотность этого полимера может изменяться от 0,852 г/см3 (полностью аморфный образец) до 1 г/см3 (полностью кристаллический образец). В то же время прочность этого полимера невысока. Температура плавления полиэтилена (в зависимости от типа полимера) заключена в интервале ПО — 140 °С. Температура стеклования полностью аморфного полиэтилена, по-видимому, равна — 80 °С.[4, С.14]
Основной особенностью теплоемкости аморфных полимеров является то, что при низких температурах у них наблюдается отклонение от закона кубов Дебая. Если у кристаллических полимеров в интервале 1—4 К теплоемкость, как правило, подчиняется закону Дебая, то у аморфных полимеров вплоть до самых низких температур наблюдается принципиальное отличие температурной зависимости теплоемкости от поведения, предсказываемого теорией Дебая. Это проявляется в том, что даже при самых низких температурах для аморфных полимеров не выполняется соотношение С/Т3— = const, вытекающее из теории Дебая. Выше уже говорилось о том, что у полностью аморфного полиэтилена на графике C/T3=f(T) вблизи 5 К наблюдается «горб». Отклонение от зависимости С/Т3=const при низких температурах является отличительной чертой многих аморфных материалов как органических, так и неорганических.[4, С.133]
Значения газопроницаемости аморфного полиэтилена,[1, С.140]
тем экстраполяции экспериментальных значений удельной теплоемкости к значениям х=0 (аморфный) и х=1 (кристаллический полиэтилен). Из рисунка видно, что как в области низких (1—50 К), так и в области сравнительно высоких (от 110 К и выше) температур теплоемкости аморфного и кристаллического полиэтилена различаются. В обеих названных выше областях температур теплоемкость аморфного полиэтилена превышает соответствующие значения кристаллического образца. Характерной является область температур от 50 до 100 К, в которой теплоемкости аморфного и кристаллического полиэтилена совпадают и, что еще более интересно, линейно зависят от температуры, как это предсказывает теория Тарасова. Кроме того, зависимо-[4, С.130]
ри или на поверхности этих полостей, слабо связаны с решеткой и поэтому колеблются независимо от нее и с малой частотой. Эта модель предсказывает, что избыточная теплоемкость может быть обнаружена в частично кристаллических или полностью аморфных полимерах. Используя модель Розенштока, можно представить теплоемкость аморфного полимера как сумму дебаевско-го акустического вклада и «сверхдебаевской» теплоемкости, обусловленной независимо колеблющимися осцилляторами. Частота и число этих осцилляторов могут быть найдены, если воспользоваться теорией теплоемкости Эйнштейна. Неясным остается вопрос о природе этих осцилляторов. Риз [13], например, считает, что их роль могут играть боковые привески. В случае полиме-тилметакрилата и аморфного полиэтилена это могут быть метильные группы (у аморфного полиэтилена они играют роль разветвлений). Что касается полистирола, то здесь дело обстоит сложней. Боковыми привесками у полистирола являются массивные фенильные группы, которые по размерам могут оказаться больше, чем внутренние полости, с которыми оперирует теория Розенштока. Сравнение характеристических частот показывает, что масса колеблющейся кинетической единицы полистирола не на много больше, чем в случае полиметил-метакрилата и полиэтилена. По мнению Риза, роль эйнштейновских осцилляторов у полистирола могут играть концевые группы или разветвления. Рассмотрим более подробно низкотемпературную теплоемкость в аморфных полимерах. Типичным представителем аморфных полимеров является полистирол. Мольную теплоемкость полистирола относят к 104,15 г этого полимера. Аморфный атактический полистирол изучался многими исследователями (см., например, [4, 14]). Теплоемкость полистирола измерялась от 0,8 К до 540 К- Наиболее интересный результат, полученный при исследовании полистирола, заключается в том, что его теплоемкость не может быть описана с помощью теории Дебая даже при очень низких (около 1 К) температурах.[4, С.135]
равной примерно 105° до тех пор, пока не достигается высокая степень сшивания; только тогда она слегка снижается. Кривые охлаждения показывают, что температурное плато, соответствующее температуре перехода, становится все более неопределенным и при очень высоких дозах полностью исчезает. В результате сшивания плотность при всех температурах увеличивается, но это увеличение проявляется гораздо сильнее при температуре выше температуры плавления. Величина изменения плотности при плавлении поэтому уменьшается с возрастанием дозы. Такое поведение (рис. 23) является следствием уменьшения доли кристаллической части при увеличении степени сшивания. Чтобы измерить долю аморфной части, измеренная величина удельного объема сопоставлялась с удельным объемом полностью кристаллического и аморфного полиэтилена. Первую величину брали из расчета на основании рентгенографических данных, вторую определяли на основании экстраполяции к комнатной температуре величины удельного объема, наблюдаемой[5, С.112]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.