Вторым важным компонентом для синтеза полиуретанов являются диизоцианаты. Практическое применение нашли ароматические изоцианаты: толуилендиизоцианат (ТДИ) в виде 2,4-изо-мера и смеси 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80:20 и 65:35 соответственно, 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ) и 1,4-дифенил-метандиизоцианат (МДИ). Алифатический 1,6-гексаметилендиизо-цианат (ГДИ) применяется в основном для получения светостойких полиуретанов. Для этих же целей используется ксилиленди-изоцианат. Хорошая светостабильность полиуретанов достигается комбинацией ароматических диизоцианатов с алифатическими, а также использованием ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатная группа связана не непосредственно с фенильным ядром, а с какой-либо другой функциональной группой, например сульфо- или карбоксильной [21].[1, С.526]
Ароматические изоцианаты и алифатические кислоты могут образовать ангидрид кислоты, мочевину и двуокись углерода:[2, С.21]
С другой стороны, ароматические изоцианаты при взаимодействии с алифатическими или слабыми ароматическими кислотами при умеренных температурах дают, по всей вероятности, ангидриды, из которых затем образуются ангидрид кислоты, мочевина и двуокись углерода:[7, С.91]
Как алифатические, так и ароматические изоцианаты могут образовывать тримеры. Эта реакция, как и димери-зация, является особым примером взаимодействия изо-цианата с ненасыщенным соединением. Такие катализаторы, как триэтилфосфин, которые ускоряют димеризацию ароматических изоцианатов, катализируют также триме-ризацию алифатических изоцианатов109. Кроме того, три-меризация ароматических и алифатических изоцианатов происходит под действием ацетата кальция84, ацетата калия111, формиата натрия111, карбоната натрия111, метилата натрия163, триэтиламина112, щавелевой кислоты17, бен-зоата натрия в диметилформамиде19, а также в присутствии большого количества растворимых соединений железа, натрия, калия, магния, ртути, никеля, меди, цинка, алюминия, олова, ванадия, титана и хрома107, тетрабути-рата титана143 и кислорода134. Эффективными оказались также катализаторы Фриделя —• Крафтса25. Имеются данные, что тре/п-бутилизоцианат, возможно, вследствие стерических препятствий, не образует тримера даже в присутствии триэтилфосфина37. Наличие орто-заместите-лей у ароматических изоцианатов значительно понижает их способность к тримеризации.[7, С.108]
В большинстве случаев, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, ароматические изоцианаты являются более реакционноспособ-ными, чем алифатические. Введение электроотрицательных заместителей еще больше повышает реакционную способностьароматических изоцианатов, в то время как электроположительные заместители снижают ее. Как и следовало ожидать, стерические препятствия, обусловливаемые структурой изоцианата или соединения с активным водородом, замедляют реакцию.[7, С.73]
Вторым компонентом для синтеза уретановых каучуков являются диизоцианаты (табл. 19.2). Практическое применение «ашли ароматические изоцианаты: толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат и 1,4-дифенилметилендиизоцианат. Промышленный способ получения изоцианатов основан на фос-генировании соответствующих диаминов по схеме:[3, С.290]
Еще в 1870 г. Гофман [264] обнаружил, что метил- и этилизоцианаты при обработке триэтилфосфином образуют устойчивые тримеры. Вскоре стало очевидным, что ароматические изоцианаты могут образовывать не только димеры (см. выше), но и тримеры. Так, при каталитической тримеризации фенилизоцианата был получен такой же продукт, какой образуется из фенилцианамида [264] и при взаимодействии изоциануро-вой кислоты с диазометаном [276 ][6, С.392]
Триалкилфосфины31' 84' 109> 110 сильно катализируют реакцию димеризации; третичные амины, например пиридин, катализируют ее в меньшей степени152' 182> 225. Некоторые ароматические изоцианаты, например 4,4'-ди-фенилметандиизоцианат, медленно димеризуются даже в отсутствие катализаторов. Введение заместителя в орто-положение значительно снижает скорость димеризации многих изоцианатов.[7, С.105]
Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда; алифатические изо-цианаты и фенолы обычно реагируют очень медленно.[4, С.208]
и образованию димеров, тримеров и более высокомолекулярных полимеров. Однако из алифатических изоцианатов димеров получить не удалось, а были выделены только тримеры; ароматические изоцианаты образуют димеры[6, С.390]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.