Джонсом и Савиллом [545] была исследована реакция образования полиуретанов из ряда ароматических изоцианатов, в-том числе 2,4-толуилендиизоцианата, с окисью этилена, окисью-пропилена, стирола и эпихлоргидрином в присутствии следов-пиридина, вызывающего, по-видимому, раскрытие циклов окисей олефинов. Описано [546] получение полиуретанов из полиэфиров с диизоцианатами, например толуилендиизоцианатом.[2, С.190]
Скорость гомополиконденсации изоцианатов с образованием димеров или «уретидиндионов» зависит от полярности и пространственных затруднений, обусловленных заместителями в исходном соединении. Скорость димеризации многих ароматических изоцианатов значительно снижается при наличии орпго-заместителей, напротив такое соединение, как 4,4'-дифенплметандиизоцианат, при стоянии медленно димеризуется даже в отсутствие катализатора. Димеризация сильно катализируется триал-килфосфинами [262—265] и умеренно — третичными аминами [266—268]. Эффективность фосфиновых катализаторов сильно зависит от типа заместителей у атома фосфора. Самые активные катализаторы димеризации — триалкилфосфины. Замена одной алкильной группы ароматическим радикалом значительно снижает каталитическую активность этих соединений (например, диметилфенилфосфина) [269]. Дальнейшее замещение алкильных групп ароматическими приводит к снижению эффективности катализатора, так что трифенилфосфин уже не оказывает каталитического действия на процесс димеризации изоцианатов.[1, С.390]
Первый из ароматических изоцианатов — феншшзо-цианат — был синтезирован Гофманом23 при пиролизе симметричного дифенилоксамида:[3, С.13]
Так, уретаны из ароматических изоцианатов и фенолов при комнатной температуре взаимодействуют с алифатическими аминами, но не взаимодействуют со спиртами и гидроксилсодержащими сложными полиэфирами. Эти реакции, по-видимому, слегка катализируются такими соединениями, как соли третичных аминов и органических кислот44, а также сложными эфирами дибутилолова115. Уретаны из ароматических изоцианатов и спиртов стабильны при комнатной температуре в присутствии алифатических аминов116.[3, С.138]
Были выделены смешанные ангидриды ароматических изоцианатов и некоторых кислот. Эти соединения довольно[3, С.91]
При использовании алифатических изоцианатов аддукты получаются с высоким выходом, а в случае ароматических изоцианатов наряду с аддуктами образуется также и мочевина. Сродство алифатических изоцианатов к бисульфиту достаточно велико, чтобы извлекать бисульфиты из продуктов их взаимодействия с альдегидами. Эти аддукты реагируют с аминами с образованием тех же мочевин, которые получались бы из соответствующих изоцианатов186.[3, С.101]
Типичные продукты присоединения по карбонильной группе были получены [142] при обработке алифатических или ароматических изоцианатов водными растворами бисульфитов щелочных металлов[1, С.385]
Феиил-ГЧ-фенилкарбамат реагирует с дибутиламином уже при 40° [256]. С другой стороны, уретаны, полученные из ароматических изоцианатов, с трудом вступают в реакцию с алифатическими аминами при низких температурах, хотя при 100—150° реакция идет с заметной скоростью [257].[1, С.394]
При хлорировании фенилизоцианата в тетрахлорэтане были получены как 4-хлор-, так и 2,4-дихлорфенилизо-цианаты216. Хлорирование алкилароматических изоцианатов по алкильной группе проводили при облучении ртутной лампой38. Галогенирование ароматических изоцианатов описано в ряде патентов236.[3, С.114]
Ради удобства реакции органических изоцианатов сведены в табл. 6, 7, 8. Поскольку большинство реакций являются общими как для алифатических, так и для ароматических изоцианатов, то RNCO в таблицах обозначает изоцианат вообще. Некоторые реакции, такие, как димеризация или хлорирование кольца, являются специфичными для ароматических изоцианатов. В таких случаях изоцианат обозначен как ArNCO.[3, С.123]
При восстановлении фенилизоцианата водородом на никеле при 190 °С образуются метиланилин, карбанилид, анилин, метан и двуокись углерода198. При восстановлении ароматических изоцианатов литийалюминийгидридом получаются вторичные амины76' 196>243 с выходом 70—90%:[3, С.114]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.