Нерастворимый осадок, образующийся при реакции между компонентами циглеровского катализатора, можно использовать в качестве одного из компонентов каталитической системы. Вторым компонентом может служить то же металлоорганическое соединение, которое было взято для получения нерастворимого осадка, или другое. Таким образом, оказывается возможным для получения нерастворимого компонента использовать менее активные, но зато легче получаемые сесквигалогениды алюминия, а затем вводить в качестве второго компонента более активный продукт, например триэтилалюмйшш. Нерастворимый компонент получают путем смешения двух обычных ингредиентов циглеровского катализатора, т. е. солей металла IV — VIII групп и металлоорганического соединения I — III групп.[2, С.120]
Вопросам влияния соотношения компонентов каталитической системы на ее активность посвящен ряд работ. Фридлендер и Оита [150, 154] указывают, что активность циглеровского катализатора и молекулярный вес образующегося полиэтилена определяются соотношением количеств алкила алюминия и четыреххлористого титана. При молярном отношении триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, равном 1 : 1, создаются оптимальные условия для полимеризации этилена при комнатной температуре. При этом весь четыреххлористый титан восстановлен до треххлористого. При больших значениях этого соотношения молекулярный вес образующегося полиэтилена остается постоянным, в то время как при его уменьшении молекулярный.вес и выход полимера падают. Уменьшение молекулярного веса и выхода линейно связано со степенью восстановления. Выход полимера на единицу концентрации четыреххлористого титана, ндчипая с соотношения A 1/Ti, равного Д : 1, становится постоянным. Это постоянство соблюдается во всем исследованном интервале возрастающих значений соотношения Al/Ti, т. е. до 8 : 1. Зависимость выхода полимера на единицу концентрации алкила алюминия от соотношения компонентов катализатора имеет максимум при соотношении Al/Ti, равном 1:1. При дальнейшем возрастании этого соотношения выход полимера падает. При соотношениях Al/Ti ниже 1 : 1 количество восстановленного четыреххлористого титана связано с числом молей добавленного триизобутилалюминия, хотя восстановление и не зависит от концентрации реагентов. Тримотилалюминий в отсутствие этилена не восстанавливает четыреххлористый титан. Однако несмотря на то, что при использовании каталитической системы трйметилалюминий—четыреххлористый титан наблюдается индукционный период, в течение которого образуется каталитически активный осадок, окончательная эффективность катализатора идентична эффективности для каталитической системы, содержащей три-изобутилалюминий, где каталитически активный осадок образуется сразу же после смешения компонентов катализатора.[2, С.125]
Функция второго компонента циглеровского катализатора состоит в создании высокой концентрации высокоактивных молекул олефина. На поверхности осадка, образующегося при реакции четыреххлористого титана с алкилами алюминия, хорошо протекает процесс активизации молекул этилена, и в этом состоянии они захватываются металлоорганическиы соединением. ,[2, С.185]
Натта и сотрудники [273] считают, что полимеризация олефи-нов в присутствии циглеровского катализатора (AIRs + TiCU) происходит по анионному механизму. Начало роста цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к атому металла катализатора и одному из радикалов:[1, С.82]
Если циглеровский катализатор готовят, добавляя алкилалюминий к четыреххлористому титану, то получается более активная каталитическая система, чем при обратном порядке смешения [279, 280]. Однако если процесс вести в условиях, обеспечивающих полное смешение до того, как компоненты успевают в заметной степени прореагировать и образующийся катализатор успеет подвергнуться старению, то порядок смешения не оказывает влияния на каталитическую активность [280]. Старение цигдеровского катализатора в отсутствие олефина приводит к снижению каталитической активности. Сниженная каталитическая активность при больших значениях соотношения Al/Ti не может быть повышена добавлением новой порции алкила алюминия, по всей вероятности, из-за перестройки структуры или поверхности частиц, находящихся в реакционной смеси. При низких соотношениях Al/Ti каталитическая активность катализатора после добавления новой порции алкила алюминия возрастает. Старение циглеровского катализатора в присутствии олефина, особенно при низких соотношениях Al/Ti, приводит к повышению эффективности, благодаря защитному действию адсорбированного олефина или полимера.[2, С.122]
Строгие требования, предъявляемые к соотношению компонентов циглеровского катализатора, связаны с валентным состоянием титана[2, С.124]
Была осуществлена полимеризация полипропилена с применением циглеровского катализатора, нанесенного на подложки. В качестве подложек может служить наряду <с полипропиленом кремнезем, глинозем и др.3572. Полипропилен с высокой степенью кристалличности (92%) и содержанием изотактической фракции до 85% был получен блочной полимеризацией пропилена над системой TiCl3 — Al (C2H5) 3 3573~357s> 3577.[4, С.296]
Натта [151] сообщил, что полиэтилен, полученный в присутствии циглеровского катализатора, приготовленного на основе четыреххлористого титана, вследствие сополимеризации ненасыщенных -полимерных молекул с мономером имевт разветвления и содержит около 0,5% метиль-ных групп, а полиэтилен, полученный в присутствии катализатора на основе треххлористого титана, оказывается полностью линейным. По данным анализа инфракрасных спектров он не содержит метилъных групп и имеет температуру плавления 138—139°.[2, С.129]
Боун и Симкокс [281] исследовали полимеризацию этилена в присутствии растворимого циглеровского катализатора, полученного при взаимодействии триэтилалюминия с тетра-етиор-бутилтитанатом. Максимальная скорость полимеризации при 35°, измеряемая начальной скоростью поглощения этилена, отнесенной к единице концентрации титаната, наблюдалась при молярном отношении Al/Ti, равном 2,4 : 1. При постоянной концентрации титаната скорость полимеризации была пропорциональна концентрации алкила алюминия вплоть до максимального значения, т. е. до достижения молярного отношения Al/Ti, равного .4,2 : 1, после чего, наблюдалось резкое замедление процесса.[2, С.126]
Солтмэн и др. [344] провели количественное изучение полимеризации изопрена в присутствии циглеровского катализатора из триизобутилалю-" миния и четыреххлористого титана; они нашли, что скорость полимеризации зависит от соотношения Ti/Al и достигает максимального значения при молярном отношении, равном 1:1; при Этом образуется г|нс-1,4-полиизопрен. Второй максимум скорости наблюдается при молярном отношении 3 : 1 и приводит к образованию смолообразного полимера. Приведенная вязкость полимера вначале возрастает с увеличением степени превращения, а затем сохраняет постоянное значение. Кинетические аспекты этого исследования рассматриваются ниже (стр. 217).[2, С.151]
Чем меньше радиус положительного иона в металлоорганическом соединении, используемом для приготовления циглеровского катализатора, тем лучше осуществляется стереорегулирование в процессе полимеризации. Табл. 18 показывает, что алкил бериллия, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в комбинации с TiCl3 (соединение переходного металла) позволяет получить максимальные выходы изотактического полипропилена [153].[2, С.140]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.