При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек-[2, С.68]
Мгновенно-упругие деформации полимеров обусловлены небольшими взаимными смещениями атомов, приводящими к изменению расстояний между валентно не связанными атомами и валентных углов. Высоко-эластич. деформации, будучи формально аналогичными упругим, отличаются от них специфически «полимерным» механизмом: они связаны с перемещением отдельных участков макромолекул, приводящим к изменениям их копформаций. Поэтому высокоэластич. деформации приводят к изменениям энтропии системы, обычно составляющим определяющую часть изменений свободной энергии тела при деформировании, тогда как мгновенно-упругие деформации сопропождаются изменением только внутренней энергии.[33, С.116]
Мгновенно-упругие деформации полимеров обусловлены небольшими взаимными смещениями атомов, приводящими к изменению расстояний между валентно не связанными атомами и валентных углов. Высоко-эластич. деформации, будучи формально аналогичными упругим, отличаются от них специфически «полимерным» механизмом: они связаны с перемещением отдельных участков макромолекул, приводящим к изменениям их конформаций. Поэтому высокоэластич. деформации приводят к изменениям энтропии системы, обычно составляющим определяющую часть изменений свободной энергии тела при деформировании, тогда как мгновенно-упругие деформации сопровождаются изменением только внутренней энергии.[37, С.114]
Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии). Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках отсутствует.[6, С.116]
Совершенно иной механизм нагружения цепи преобладает в процессе пластической деформации полимеров при деформациях от 30 % до нескольких сотен процентов. В данном случае цепь будет рваться под действием сил трения, существующих между цепями самой молекулы или ее цепями и другими морфологическими элементами при их динамическом сдвиге (гл. 5, разд. 5.2.5). Достигаемые напряжения вдоль оси цепи пропорциональны молекулярному или фибриллярному коэффициентам трения и скорости деформации е. Поэтому число критически нагруженных цепей будет отражать сильный рост коэффициента трения в зависимости от понижения температуры. Девис и др. [19] деформировали листы полиэтилена с высокой молекулярной массой на воздухе и регистрировали образование кислотных радикалов. Для истинной деформации In (///о), равной, например 1,1, что соответствует условной деформации 200%, концентрация кислотных радикалов возрастает от 5-Ю14 см~3 при 294 К до 1016 см~3 при 160 К. Скорость накопления радикалов d[R]/dln(///0) имеет две области переходов: одну при температурах 180—200 К и другую — начиная с 250 К и выше.[1, С.204]
Резины, как и жидкости, подчиняются закону Паскаля. Природа высокоэластической деформации полимеров отличается от природы деформации твердых тел, но аналогична молекулярно-кине-тической (энтропийной) природе упругости газов. Например, равновесное напряжение в деформированной резине, как и давление сжатого газа, при заданном объеме пропорционально абсолютной[4, С.33]
Очевидно, что время релаксации характеризует скорость перехода системы в равновесное состояние. Зависимость деформации полимеров от времени при приложении к нему постоянной нагрузки (см. рис. V. 9) можно описать уравнением е = еравн(1 — е-(/т) а процесс релаксации напряжения (см. рис. V. 13) — уравнением[5, С.148]
Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуетсявременами релаксации в широком диапазоне от 10~10 с до 1010 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д.[3, С.58]
Кристаллизация полимеров приводит к повышению их модуля упругости, твердости, прочности и других механических характеристик. Многие исследователи пытаются связать это со степенью кристалличности. При этом предполагают, что особенности механических свойств определяются главным образом аморфными участками, а кристаллиты в силовом поле или поворачиваются, или разрушаются. Установлено, что своеобразный характер деформации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации.[4, С.23]
При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах.[4, С.167]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.