Бутадиеновые каучук и. Для стереорегулярного дивини-лового каучука 1,4-цис-присоединения полоса двойной связи (1,2-присоединения) при 1645 см"1 слабая, а при 1665 см"1 (1,4-цис-присоединеыие) — интенсивная, в спектре пиролизата соотношение интенсивыостей изменяется на обратное (см. рис. 5 Приложения). В спектре пиролизата остается интенсивная полоса деформационных колебаний СН2 1460 см-1 и появляется полоса 1380 см"1, характеризующая деформационное колебание СН3. В пиролизате сохраняются полосы 910 и 990 см"1. Интенсивность полосы 730 см™1 (1,4-цис) значительно уменьшается. Можно заметить появление в пиролизате полос 700, 1500 и 1600 см"1. Это дает возможность предположить образование ароматических соединений. В пиролизате вулканизата есть довольно интенсивная полоса 1710 см"1, характеризующая образование кар банила за счет окисления каучука. Интенсивность полос СН-валентных колебаний 3006 и[2, С.21]
Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь «половину» мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СРЬ—. В неполимерной молекуле СН2С12 для группы СНг характерны три характеристических колебания: два валентных в интервале 2940—2915 см-1 и 2885— 2860 см~* и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см~:. В полимерной молекуле, содержащей группы СНа, следует ожидать шесть характеристических колебаний: удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи.[1, С.187]
Детальная интерпретация колебательного спектра сложной макромолекулы связана обычно с громоздкими вычислениями. Однако в тех случаях, когда это позволяют поставленные задачи, можно ограничиться различными приближенными приемами. Очень важное и распространенное приближение — анализ х а р а к т е-р и с т и ч. колоба н и и, т. е. таких колебаний, • к-рые можно отнести к определенной группе атомов независимо от того, какой макромолекуле эта группа принадлежит. Можно указать несколько химич. групп, напр. С?12, СН3, ОН, С=0, NH., и др., нек-рые колебания к-рых характеристичны; таблицы частот поглощения для них (х а р а к т е р и с т и ч. частот) имеются в справочниках. Достоинство такого подхода — возможность использования огромного опыта, накопленного в колебательной спектроскопии пеполимерпых соединений. Однако необходимо учитывать, что число характеристич. колебаний для данной химич. группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Рассмотрим, напр., характеристич. колебания группы — СН2—• Если эта группа находится в неполимерной молекуле, напр. СН2С1.,, для нее следует ожидать три характеристич. колебания — два валентных в интервале частот 2940—2915 е.и.-1 и 2885—2860 см~1 и одно ножничное деформационное колебание в интервале 1480—1460 еж-1. Это и наблюдается на опыте. Если же рассматривать полимерную молекулу, содержащую много групп — СН2— (и необязательно только эти группы), то для нее следует ожидать шесть характеристич. колебаний: удвоенное число указанных выше трех характеристич. колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно оси цепи (представление А) н перпендикулярно оси цепи (представление Ег). Обычно на практике эти колебания имеют разные частоты, что усложняет спектры полимеров.[4, С.535]
Деформационное колебание связи SiD — С1 было обнаружено около 600 см.~1 (подобную величину приводит Каплан [О62] для трихлордейтеросилана — 605 см~1), для связи SiD — Вг найдена величина 563 смгл. Описанные величины деформационных связей SiH — галоген найдены для тригалоидсиланов и тригалоиддейте-росиланов.[6, С.242]
Деформационное колебание первичной аминогруппы в амино-метилпроизводных было отмечено авторами при частотах 1587 см~1. Принимая во внимание наличие полосы при 1550 см~1 в спектре ди-(трет-бутокси)-диаминосилана, нам кажется, что эта полоса также принадлежит деформационному колебанию аминогруппы. В спектре тримера в той же самой области находится более слабая полоса (может принадлежать деформационному[6, С.243]
Дюшен [О24а] установили из спектров комбинационного рассеяния для метилтрихлорсилана полосы при 1416 и 1271 см.—1, Ульбрих [O145aJ приводит величины 1400 и 1257 см~1 и т. д.). Это предположение, бесспорно, правильно. В противоположность этому некоторые авторы, как, например, Кей и Танненбаум [О68], приписывают полосу при 1270 см-1 деформационному колебанию >СН2 в группе Si—СН2—R на том основании, что полосы в этой области обнаружены и у соединений со связями Si—этил "(1248 см-1), Si—пропил (1205 ел*-1) и Si—бутил (1190—1163 см~1) и не обнаружены для винилсиланов. Харви и сотр. [О41] доказывают, что в этой области поглощают и соединения Si—алкил, которые не имеют по соседству с кремнием группы >СН2, как, например, изопропил- и циклогексилпроизводные. По аналогии с углеводородами симметричное деформационное колебание ме-тиленовой группы должно проявляться примерно в той же области частот, что и ассиметричное колебание метальной группы, т. е. около 1410 см-1. Действительно, мы нашли в циклических этил-силоксанах довольно интенсивное поглощение в области частот около 1407 см~1. Следующие полосы, найденные при 1380 см~1 и 1460 еж-1, соответствуют группе С—СН3. Полосы около 1200 см-'1, описанные для группы >СН2 в этиле и так далее, по-видимому, принадлежат иным типам СН—колебаний. У метилсилоксанов полоса поглощена при 1410 см—1 сопровождается более слабой полосой при 1440 см-1. Для этильного радикала Янг с сотр. [2259] приводят частоты 1010 см~1 и 961 см~1 (колебания при 1010 смг\ трудно отличить от колебаний при 1020 см~1, обусловленных связью Si—О в циклическом тримере). Обе частоты не имеют значения для идентификации.[6, С.247]
Детальная интерпретация колебательного спектра сложной макромолекулы связана обычно с громоздкими вычислениями. Однако в тех случаях, когда это позволяют поставленные задачи, можно ограничиться различными приближенными приемами. Очень важное и распространенное приближение — анализ х а р а к т е-р и с т и ч. колебаний, т. е. таких колебаний, * к-рые можно отнести к определенной группе атомов независимо от того, какой макромолекуле эта группа принадлежит. Можно указать несколько химич. групп, напр. СН2, СН3, ОН, С=О, NH2 и др., нек-рые колебания к-рых характеристичны; таблицы частот поглощения для них (характеристич. частот) имеются в справочниках. Достоинство такого подхода — возможность использования огромного опыта, накопленного в колебательной спектроскопии неполимерных соединений. Однако необходимо учитывать, что число характеристич. колебаний для данной химич. группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Рассмотрим, напр., характеристич. колебания группы — СН2—. Если эта группа находится в неполимерной молекуле, напр. СН3С12, для нее следует ожидать три характеристич. колебания — два валентных в интервале частот 2940—2915 с^-1 и 2885—2860 см-1 и одно ножничное деформационное колебание в интервале 1480—1460 см.-1. Это и наблюдается на опыте. Если же рассматривать полимерную молекулу, содержащую много групп — СН8— (и необязательно только эти группы), то для нее следует ожидать шесть характеристич. колебаний: удвоенное число указанных выше трех характеристич. колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно оси цепи (представление А) и перпендикулярно оси цепи (представление EJ). Обычно на практике эти колебания имеют разные частоты, что усложняет спектры полимеров.[7, С.532]
Примечание. В таблице применены обозначения: экв. и акс. — колебания, соответственно перпендикулярные и параллельные оси спирали, т. е. антисимметричные или симметричные Н—С—СН3-плоскости; 6 — деформационное колебание группы С— СН„—С; 5S и 8а—симметричное и антисимметричное деформационные колебания группы С«СН—С.[3, С.45]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.